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热压烧结碳化硅技术详解

日期:2024-03-09 浏览:500


详解热压SiC历史、工艺技术及应用

1 热压SiC的背景

热压 SiC (HPSC) 它具有:

  • • 高纯度:0.98%(单晶 SiC 为 100% 纯度)。

  • • 完全致密:100% 密度易于实现(单晶 SiC 为 100% 致密)。

  • • 多晶。

  • • 超细晶粒 HPSC 微观结构很容易实现 100% 密度。这使得 HPSC 优于所有其他形式的 SiC,包括单晶 SiC 和直接烧结 (无压烧结) SiC (DSSC),尽管 HPSC 不适合作为半导体使用。


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作为一种超细晶粒 100% 致密的陶瓷,HPSC 在弹道性能和耐磨性方面处于 SiC 的首位。其他替代品,例如无压烧结 SiC 、氮化硅结合 SiC 、反应烧结 (硅化) SiC (RSSC) 和碳化硼硅化物 (GBSC ) 都是可行的折衷方案,但始终无法达到 HPSC 的水平。DSSC 和高质量 RSSC 可以接近,而 SNBSC 和 GBSC 则远在后面。

由于 SiC 中高度共价键合和低自扩散系数,即使在热压过程中达到的高压下,在没有烧结助剂的情况下烧结纯 SiC 也非常困难。然而,添加烧结助剂可以增强晶界扩散,从而实现完全致密 (100%) 的烧结。这是 1956 年通过热压路线首次实现的。又过了 17 年,DSSC 才首次实现无压烧结 (1973 年),又过了 20 年,DSSC 才实现 100% 密度。自 2003 年以来,使用烧结助剂可以将 DSSC 无压烧结到 100% 密度,但这会造成过大的晶粒生长并影响机械性能。

HPSC 比 DSSC 更复杂、更昂贵。这是因为 HPSC 涉及到复杂的基础设施,包括在 2000ºC 左右的石墨模具中进行感应加热,压力高达几十兆帕。作为一个热压过程,HPSC 的高生产效率并不容易快速或大规模实现。然而,HPSC 方法是 20 世纪发展 DSSC 过程中的重要垫脚石。

尽管 HPSC 今天本质上是一种精品技术,但它在过去半个世纪中,朝着当代直接烧结 (无压烧结) SiC 的两种形式发展:固态无压烧结 SiC (SSiC-DSSC) 和液相无压烧结 SiC (LPS-DSSC ) 迈出了重要的一步。然而,HPSC 在 21 世纪仍然是一个具有商业意义的过程,即使在今天仍然是一个可商用的产品。然而,在很大程度上,超高性能装甲陶瓷的 HPSC 精品市场已被热压碳化硼所取代,它成为装甲市场上的顶级产品,而 DSSC 则是装甲市场的主力军。装甲是,并且仍然是,HPSC 的主要用途。核工业中也出现了精品用途。耐磨性主要是 RSSC 的领域,DSSC 或碳化硼占据极端耐磨性市场。

2 致密纯 SiC:主要市场

自2000年以来,全球个人防弹衣保护领域发生了革命性的变化,美国军队走在前列。DSSC 已成为美国军方和大多数发达国家的首选陶瓷材料。短短几年,从 1990 年代末到 2000 年代初,HPSC 和 DSSC 从默默无闻的精品陶瓷发展成为全球大众市场陶瓷,每年生产数百万块 SiC 防弹衣板,其中大部分是 DSSC。

SiC (作为 HPSC) 最初于 1960 年代越战期间被美国直升机机组人员用作防弹衣。它于 1996 年首次被步兵使用 (作为 HPSC 和 DSSC)(美国 ISAPO 然后是 SAPI 计划),并迅速发展成为 21 世纪初的全球现象,世界其他国家的军队迅速效仿,以免在军备竞赛中落后。

防弹衣并不是 HPSC 的唯一应用,只是最大的大众市场应用。它还有专门的应用,尤其是在耐磨性和核工业领域。

3 热压 SiC 与其他类型的 SiC 的比较

HPSC 可以始终如一地生产出大约 100% 理论密度的产品,或非常接近 100%。对于防弹衣来说,最大密度是至关重要的。在少数情况下,DSSC 的制造方法也可以接近 100% 的密度,但通常情况下,DSSC 的密度只有 93% 到 98%。只有 HPSC 才能在 100% 密度下生产出优化的微观结构。表 1 总结了 HPSC 与其他七种主要类型的 SiC 的相对优势和劣势。

表1 不同生產方法的SiC主要市場及性能

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HPSC、HIP-SiC 和 DSSC 的一般区别点如下:

1. 从根本上来说,HPSC 陶瓷和 DSSC 陶瓷是相同的,但 HPSC 是在约 2000°C 的感应加热石墨模具中通过热压致密的。由于需要昂贵的耗能设备,能够在高温和高压下运行,以及石墨模具的成本,热压永远比无压烧结更昂贵的制造方法。

2. 热压成型体的形状复杂性非常有限,通常为半成品、平板或弯曲的瓷砖,需要耗费时间的加工才能增加形状复杂性。相比之下,DSSC 的形状复杂性几乎没有限制。

3. HPSC 在横向上基本上是净形状,所有收缩都是轴向的。

4. HIP-SiC (热等静压 SiC) 不是一个净形状的过程,它在三个轴上都经历烧结收缩。

5. DSSC 不是一个净形状的过程,它在三个轴上都经历烧结收缩,与烧结氧化铝和其他无压烧结陶瓷相同。

6. DSSC 通常为 93% 到 98% 密度,尽管它可以达到 100% 密度,但会影响晶粒尺寸。只有 HPSC 才能在 100% 密度下保持细晶粒尺寸。

7. 与 HPSC 相比,DSSC 具有更快的生产吞吐量,因为无压烧结可以使用推炉或带式炉连续进行。

8. HIP-SiC 具有高生产吞吐量,因为一次运行可以在 HIP 炉中放置许多物品。

4 超细 SiC 颗粒尺寸的重要性与不便

SiC 是难以烧结的材料。因此,无论压制压力如何,SiC 的烧结都需要添加烧结助剂。对于无压烧结 (DSSC),亚微米 SiC 颗粒是必不可少的。对于 HPSC,亚微米 SiC 颗粒虽然较好,但不像 DSSC 那样必須。因此,用于制造 DSSC 的 SiC 粉末的粒度是一个关键参数。粒度定义为平均粒径 (μm) 并不能很好地衡量烧结能力。“亚微米”或“微米级”涵盖了非常广泛的含义,仅仅指定平均粒径 (μm) 也没有多大帮助。为了真正量化烧结能力,需要测量单位质量 (m2/g) 的颗粒表面积。用于制造 DSSC 的“亚微米”SiC 粉末的表面积范围很广,从约 1 m2/g 到超过 100 m2/g,但通常在 10 到 20 m2/g 之间。

对于大众市场 DSSC 或 HPSC,亚微米粉末通常通过球磨廉价的 Acheson 工艺生产的 α-SiC 磨料制成。使用行星磨机、摩擦磨机或其他工业规模的高能磨削工艺进行高能球磨,以达到约 10 m2/g 的表面积。

除了粉末成本之外,烧结温度也是生产成本的关键驱动因素。烧结温度越高,相关的炉子资本和维护成本以及能源消耗成本就越高。对于 HPSC,还有石墨模具的维护和更换成本,以及由于 HPSC 工艺固有的生产吞吐量比 DSSC 工艺慢而产生的商业成本损失。

RSSC 在约 2000°C 的范围内烧结(与 DSSC 和 HPSC 相同),而 SNBSC 和 GBSC 在 1200°C 到 1450°C 的范围内烧结,这就是为什么 RSSC 的成本介于 HPSC/DSSC 和 SNBSC/GBSC 之间。因此,表1 中的负担能力参数反映了这些问题:

  • • HPSC(负担能力低):最好使用亚微米 SiC 粉末,约 2000°C 温度范围,过程缓慢,模具成本高。

  • • DSSC(负担能力中等):必须使用亚微米 SiC 粉末,约 2000°C 温度范围,过程快速。

  • • RSSC(负担能力高):粗糙廉价的 SiC 粉末,约 2000°C 温度范围,过程快速。

  • • SNBSC(负担能力非常高):粗糙廉价的 SiC 粉末,约 1400°C 温度范围,过程快速。

  • • GBSC(负担能力非常高):粗糙廉价的 SiC 粉末,约 1300°C 温度范围,过程快速。

  • • 0.1-1 μm 尺寸范围的 SiC 微粒可以超细 SiC 商业供应商处采购。

如果想要在内部生产亚微米 SiC 粉末,主要选项是研磨、气体热解或溶胶-凝胶合成。对于 α-SiC,研磨是唯一可行的商业选项。SiC 磨料由 Acheson 工艺制造,主要生产 α-SiC。为了让 Acheson 工艺主要生产 β-SiC,反应温度需要保持在 1500°C 到 1800°C 的范围内,这对于 Acheson 工艺中的工业规模 SiC 粉末生产来说是不切实际的。因此,亚微米 α-SiC 可以通过研磨 Acheson 磨料制成。这使得亚微米 α-SiC 成为一种昂贵但商业上可行的粉末。亚微米 β-SiC 必须通过化学合成,通常是通过气体热解,这是一种非常昂贵的粉末,只适用于精品特种 SiC 陶瓷。

5 热压 SiC 的背景

许多氧化物陶瓷不需要烧结助剂或超压就能很好地烧结到完全致密状态。SiC 是一种碳化物陶瓷,情况恰恰相反。SiC 晶体结构主要由共价键合组成,并且具有低自扩散系数。因此,在没有烧结助剂的情况下,SiC 的烧结性能非常差。

几年来,直到 DSSC 发明之前,生产接近完全致密、接近纯烧结 SiC 的唯一方法是热压。接近完全致密意味着密度为 98% 或更高。使用 HPSC 肯定可以达到 100% 的密度。接近纯净意味着不包含重要的第二相。RSSC 在 SiC 网络的孔隙中含有 5-25% 重量的硅金属。NBSC 含有 5-25% 重量的 Si3N4 粘合剂相。LPS-DSSC在晶界含有约 10% 重量的金属氧化物杂质,GBSC 含有高达 30% 重量的玻璃粘合剂相。

HPSC 和 SSiC-DSSC是仅有的接近纯净的致密 SiC 陶瓷。它们含有烧结助剂,但添加量通常约为 1% 重量,这些烧结助剂“杂质”通常与 SiC 形成固溶体,即融入 SiC 晶格,而不是在晶界。相比之下,LPS-DSSC 含有 5-10% 重量的玻璃状金属氧化物烧结助剂,集中在晶界。


6 热压 SiC 的发明:Alliegro 1956 年

Alliegro 等人使用石墨模具和感应加热,在约 2500°C 和 70 MPa 的条件下,用 HPSC 粉末生产出高达 99.6% 密度的纯 SiC 陶瓷。关键的创新是使用 1% 重量的铝和 1% 重量的铁作为烧结助剂。他们尝试了许多其他烧结助剂:Mg、Ta、Co、Ba、Mo、W、Sr、Cu、Mn、Zr、B、Ni、Li、Ca、Cr、Fe 和 Al。研究发现,铝和铁的效果最好。最佳结果是 99.6% 致密(3.20 g/cm³,理论密度为 3.21 g/cm³)。使用 α-SiC 或 β-SiC,添加 1% 重量的铁和 1% 重量的铝,在 70 MPa 和 2454°C 下热压,可以形成高密度 HPSC。无论起始粉末是什么,最终的陶瓷总是纯 α-SiC。致密化结果如图1 所示。


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图1 Alliegro热压SiC


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图2 3%金属烧结助剂对热压SiC密度的影响

需要注意的是,2454°C 是非常高的热压温度。今天,通过无压烧结,可以在低至 1900°C (LPS-DSSC) 和 2100°C (SSiC-DSSC) 的温度下生产致密 SiC。即使是今天仍然主要通过热压制造的碳化硼,通常也只在约 2300°C 的温度下热压,压力在 30-35 MPa 左右。

对于 1% 重量的铝添加,HPSC 的室温弯曲强度为 370 MPa,1371°C 时为 480 MPa。对于 5% 重量的铝,室温为 420 MPa,1371°C 时为 300 MPa。因此,更多的铝提高了室温强度,但降低了高温强度。有趣的是,如图 4.4 所示,发现 3 mol% 的硼添加是仅次于铁的第二有效烧结助剂(97% 致密)。3 mol% 的情况下没有报道铝,但在 1 mol% 的情况下,硼远远落后于铁(大约 85% 致密),而 1 mol% 的铁仍然是 98%。几十年后,硼与碳的组合,无论是否有铝,都将成为 SSiC-DSSC 的标准烧结助剂系统。

Alliegro 论文的其他重要发现是 :

  • 同时试验了 β-SiC(低温亚稳态立方晶型)和 α-SiC(高温六方晶型),发现 β-SiC 效果更好。

  • 在所使用的极端温度/压力组合下,SiC 粒度并不是非常重要。烧结助剂是一个重要因素。使用 ,200 目 β-SiC (<74 μm) 实现了 99.6% 的致密度。

  • 使用 1% 重量的铁和 1% 重量的铝的最佳烧结助剂组合,可以在低至 40 MPa 的压力和低至 1982°C 的温度下实现超过 93.5% 的致密度。

  • 没有烧结助剂,最高可达到的密度约为 85%。

  • 断裂模量随温度升高而增加(1% 重量铝),随温度降低而降低(5% 重量铝)(图 3)。


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图3 添加1~5%Al的热压碳化硅中断裂模量与温度的关系


7 在Alliegro之后的重要热压SiC专利和论文

7.1 Weaver:第一个热压SiC专利 1972年

Weaver专利基本上接着Alliegro的工作,继续使用铝烧结助剂的方法,但是工作温度比Alliegro等人使用的要低得多 。

在Weaver专利中,SiC体由大约4.5μm的α-SiC粉末组成,含有0.5-5wt.%的铝烧结助剂,理想情况下是3wt.%的铝粉末。

粉末混合物在WC球磨机中磨,使用WC球,最多磨32小时(上限为60小时),在1夸脱(950毫升)容量的磨机中,转速为120 rpm。磨机的装料是200gSiC,6gAl粉末,400ml异丙醇。磨的目的是将SiC颗粒的表面涂上铝。磨制过程中,陶瓷混合物会有一些WC的污染。热压是在2075℃和18.6 MPa的条件下进行2分钟,然后在压力下冷却。人们认为Al进入了SiC晶格并改变了SiC的表面能,从而促进了烧结。在烧结产品中,无法检测到足够多的铝相,无论是氧化铝、碳化铝还是硅化铝,都无法解释添加的铝的数量。因此,人们推测所有的Al都已经进入了SiC晶格。虽然在烧结陶瓷中发现了WC的痕迹,其数量根据磨制时间的不同而不同,但是WC含量和SiC的强度之间没有相关性,所以人们认为WC的存在对SiC陶瓷没有显著影响。

为了消除WC的污染,Weaver专利还提出了一个新颖的建议,即在铝磨机中用铝磨球磨纯SiC粉末。当然,铝是一种软金属,而SiC是一种工业磨料,如果不进行最优控制,铝的数量很可能会变得过高,这可能会带来问题。

该专利报告了HPSC的室温弯曲强度高达900 MPa,1500℃时为300 MPa。弯曲强度与磨制时间相关,如图4所示。 Weaver专利声明结果:

  • 密集的HPSC。

  • 弯曲强度高于700 MPa,平均为900 MPa。

  • 平均晶粒尺寸1-5 μm。

  • 主要为α-SiC相。

  • 0.5-5 wt.%的铝均匀分布并被嵌入到SiC晶体结构中。

  • 除了WC杂质相外,没有第二相。

7.2 Prochazka关于硼烧结助剂用于热压SiC的四项专利:1972-75年

Svante Prochazka,最为人所知的是DSSC的发明者(,在1970年代初期提交了四项关于HPSC的专利:

1. 美国专利3,853,566,1974年(提交日期1972年12月21日)。原始的Prochazka HPSC专利,也是第一个提出硼-碳作为SiC烧结助剂的专利。

2. 美国专利3,960,577,1976年(提交日期1974年1月8日,申请号431,611)。用于EDM的B/Si3N4掺杂。

3. 美国专利3,968,194,1976年(最初提交日期1974年1月8日,申请号431,611,然后在1975年10月6日重新提交,申请号619,953,是序列号431,611的一个部分)。用于EDM的B/Si3N4掺杂。

4. 美国专利3,954,483,1976年(提交日期1974年1月8日,申请号431,729)。用于EDM的B/BN掺杂。

Alliegro的1956年的开创性的HPSC论文使用了α-SiC粉末,铝和铁作为烧结助剂,而Weaver只使用了铝作为烧结助剂。这项Prochazka的专利是首次报告使用硼作为HPSC的烧结助剂,可以是元素硼或硼碳化物。

Prochazka的原始HPSC专利具有历史意义,因为硼-碳范式,至今仍然占主导地位(通常是硼、碳和铝),就是从Prochazka的第一项HPSC专利开始的。

Prochazka的第一项HPSC专利中的HPSC具有以下特性:

  • 基本上是β-SiC作为粉末。

  • 0.5-3.0 wt.%的硼在亚微米(~0.1 μm)SiC粉末中。硼是以亚微米元素硼或亚微米硼碳化物的形式添加的。

  • 对于硼<0.5 wt.%,无法实现完全致密化。对于硼>3 wt.%,会发生过度的晶粒生长,导致强度和抗氧化性能的降低。硼的最佳含量是1 wt.%。

  • 热压在1900℃-2000℃,最佳为1950℃。

  • 热压力35-70 MPa,最佳为70 MPa。

  • 热压时间,10-30分钟,最佳为10分钟,也就是说,最佳条件是温度/压力的组合,使得在尽可能短的时间内实现接近100%的密度。

  • 对于实心石墨模具,35 MPa是上压力限制。对于石墨纤维缠绕模具,70 MPa是上限。因此,石墨纤维缠绕模具是最佳的,但是价格昂贵。

  • 气氛:惰性气体,可以是氩、氮或氦。

  • 相:主要是β-SiC,晶粒边缘处大约有1 vol.%的SiO2

  • 在最佳条件下的密度大约为100%。

致密化开始于大约1600C,这是由压力杆的第一次可检测的移动所指示的。然而,在1900℃以下,无法实现足够的致密化。总是更喜欢高压/低温的组合,因为这有助于最小化晶粒生长。表2总结了一些热压的结果。

表2 热压的结果(根据Prochazka的第一项专利)

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Prochazka推测硅是晶粒生长的原因,这是由于通常在SiC颗粒表面上发现的二氧化硅膜的还原。没有检测到基于硼的相,这表明硼与SiC形成了固溶体。

专利中的例子详细描述了以下两个过程:

(1) 硼碳化物烧结助剂

  • 0.1 μm (18.2 m2 g-1) β-SiC粉末加3.5 wt.%亚微米B4C,加入100 mL水并通过在装有6.3 mm WC球的塑料罐中球磨进行混合。

  • 混合物干燥,粉碎,并通过40目筛进行筛选以制备颗粒。

  • 颗粒放置在25 mm直径的石墨模具中。

  • 在1 Torr氩气氛围下,1950℃/35 MPa/30分钟进行热压。

  • 在升温时在1700℃施加全压,在冷却时在1700C放松。

  • 结果的HPSC:密度99%,平均晶粒尺寸4μm,室温弯曲强度550 MPa。

(2) 硼烧结助剂

  • 第二个例子涉及相同的粉末和粉末制备,但这次是1 wt.%亚微米非晶硼,而不是100 mL水,使用100 g四氯化碳作为悬浮液,混合时间为5小时。

  • 粉末放置在石墨模具中,在1Torr氩气中感应加热至1750C,压力为7 MPa。

  • 在1750℃时,压力增加到70 MPa。

  • 在1950C/70 MPa/30分钟进行热压。

  • 获得的密度大约为100%。

  • 室温下的弯曲强度(MOR)为550 MPa,1600℃时为300 MPa,与Alliegro报告的MOR值相似。

  • 在1620℃和172 MPa下的蠕变速率为1.5×10-9 cm·cm·s-1 21。

  • 在1600℃的空气中的氧化速率为64小时内0.5 mg·cm-2的重量增加。

1974年1月8日,Prochazka提交了他的第二、第三和第四项关于HPSC的专利,所有这些都遵循了一个类似的概念:硼/氮化物掺杂以增强电导率,从而适用于电化学加工(ECM)和电放电加工(EDM)。专利名称“致密的多晶硅碳化物”。这再次涉及到硼烧结助剂。

Prochazka指出,使用硼作为烧结助剂的优点是,与其他可能的烧结助剂如Al2O3、AlN或其他金属化合物相比,硼提供了增强的氧化和腐蚀阻力。

Prochazka的第二和第三项HPSC专利,涉及到他的第一项HPSC专利的进一步创新步骤,即使用硼作为烧结助剂,并且还向SiC体中添加Si3N4,使SiC具有更高的电导率,从而适用于ECM/EDM。添加的硼的量为0.3-3 wt.%(作为硼或硼碳化物),Si3N4的量大约为5 wt.%。使用的SiC大约为2 μm。在例子中,添加了1 wt.%硼(2 μm非晶硼)和5 wt.% Si3N4,混合物在1950℃/70 MPa/30分钟的条件下进行热压,密度为98.9%。在第二个例子中,热压是在2000℃/70 MPa/30分钟。在2.5-5 wt.%的范围内添加Si3N4,电阻降低了5个数量级。EDM试验验证了这种HPSC对EDM的适应性。

Prochazka在第三项专利也与当天提交的其他两项专利有相同的标题:“致密的多晶硅碳化物”,它是BN,而不是Si3N4(0.7-3.5 wt.% BN),但是使用了类似的热压方法,并且提出了与当天提交的其他两项HPSC专利相同的目的:使SiC具有更高的电导率,从而适用于ECM/EDM。

7.3 DSSC是一种热压SiC的衍生技术:Prochazka 1973年

Svante Prochazka提交了世界上第一项关于无压烧结致密SiC的专利,也被称为DSSC。

7.4 碳纤维增强的热压SiC:Hollenberg 1974年

Hollenberg的发明被认为是理想的高温应用,如涡轮进口温度传感器、火箭喷嘴衬里、涡轮叶片和内燃机的防污燃烧器。它是第一项记录了用陶瓷纤维增强的SiC基体的生产,这是SiC-SiC(SiC基体由SiC纤维增强)先进航空复合材料的先驱。Hollenberg的专利可以简要地总结如下:

  • 在1950℃-2250℃,27到41 MPa的条件下进行热压,使用感应加热的石墨模具,在真空或惰性气体氛围中进行,时间为10-20分钟。

  • α-SiC(7 μm)加1-5 wt.%硼粉末(5 μm)加碳。

  • 碳有两种形式。要么是0.75-20 wt.%的切割碳纤维,直径为7 μm,长度大约为70 μm(长径比~10),要么简单地是0.75-20 wt.%的碳粉末。

  • 碳抑制了晶粒生长。

  • 碳纤维增强了强度。

  • HPSC的密度为98.5%。

  • XRD显示主要为α-SiC相,没有含硼的化合物,以及来自纤维的石墨。 Hollenberg和Crane专利[12]中报告的关键发现如图4.8所示。


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图4 碳纤维增强热压碳化硅 晶粒尺寸和性能

7.5 使用Al2O3烧结助剂的HPSC

1975年,Fred Lange的论文是LPS-DSSC发明的先驱。HPSC以Al2O3作为唯一的烧结助剂。亚微米(0.05 μm)Al2O3粉末,含量从0.01到0.15 vol.%,被添加到各种SiC粉末中,包括一个亚微米β-SiC粉末(0.5 μm和11-16 m2 g1)和四个微米级粉末,这些粉末是混合相的α/β-SiC:大约2、3.5、5和9 μm。SiC和Al2O3粉末通过球磨(WC球,塑料磨罐,甲醇悬浮液)混合,时间为16小时,这个混合/磨制过程大约将每种SiC粉末的平均颗粒尺寸减半。试验盘在70 MPa下冷压,密度大约为50%,然后在1950C到2200C的温度范围内,在真空或氮气下以28 MPa进行热压。热压时间通常为1小时,但在某些情况下为2甚至4小时。 只有以下的组合才能达到.99%的密度:

  • 0.02 vol% Al2O3,在0.5 μm β-SiC粉末中,1950C-2050C下热压1小时。

  • 0.02 vol% Al2O3,在2 μm α/β-SiC粉末中,1950C-2100C下热压1小时。 微观结构分析表明,发生了液相烧结机制,是20世纪末非常商业化的LPS-DSSC技术的先驱。

7.6 20世纪70年代末以后的热压SiC专利

到了20世纪70年代末,SSiC-DSSC已经高度发展。此外,LPS-DSSC从20世纪80年代到21世纪初发展成为先进的技术。因此,到了20世纪末,DSSC已经使HPSC基本上成为过时的技术,因为DSSC不涉及热压的成本、复杂性和生产吞吐率。此外,DSSC能够比HPSC实现更大的形状复杂性。然而,从好的一面来看,DSSC在20世纪剩下的时间里被一大片专利束缚,而HPSC是公有领域的技术。此外,HPSC是,也仍然是,实现100%密度的近纯SiC多晶陶瓷,没有过度晶粒生长的唯一可行手段。

Carborundum公司的Murata等人在1977年3月提交了他们的HPSC专利,引入了另一种烧结助剂组合。这项专利的新颖之处在于,AlB2首次被报道为烧结助剂,按照SiC基础上的0.2-2.0 wt.%的顺序,理想情况下约为0.5 wt.%。此外,还使用了碳烧结助剂,使用的是酚醛树脂等有机源,或者是颗粒源,大约是AlB2的wt.%水平的1.5-5.0倍。SiC是亚微米(,0.5 μm)。关键的结果如下:

  • 在氩气中,2100C/35 MPa/30分钟进行热压。

  • 密度大约为100%。

  • 弯曲强度500 MPa。

20世纪,Kriegesmann等人专利了0.1-0.4 wt.%的铝,作为金属粉末,或者作为AlN或AlP。需要注意的是,AlP是高度有毒的,需要小心使用。关键特性如下:

  • 超细(7.6 m2 g21)α-SiC粉末。

  • Al、AlN或AlP烧结助剂,理想情况下为批量基础上的0.3-0.4 wt.% Al。

  • 在2150℃/40 MPa/60分钟进行热压。

  • 实现了99.8%的密度。

  • 弯曲强度:室温660 MPa,1450C 600 MPa。

1991年,Kinoshita和Kubo提交了一项使用0.4-0.7 wt.%铝烧结助剂的HPSC专利,在1800℃-2100℃的温度和>10 MPa的压力下,实现了99.9%的密度。HPSC的表面在抛光后的平均粗糙度小于<2 nm。

到了20世纪90年代末,SiC防弹陶瓷成为了一个巨大的全球市场。

1993年,CerCom公司(后来被Coorstek收购)的Andre Ezis提交了一项关于热压SiC的专利,其中AlN是唯一的烧结助剂。SiC粉末是0.7 μm(13 m2 g21)α-SiC,掺杂了3 wt.% AlN。它在2000℃的温度下,只用20 MPa的压力进行了2小时的热压,达到了100%的密度(零可检测的气孔率)。结果的材料密度非常高,表现出晶间断裂模式,导致了更高的断裂韧性值,大约为4.5 MPa·m1/2。晶粒尺寸大约为2 μm,硬度大约为28 GPa。由于其高韧性、高硬度和零孔隙率,这种HPSC是一种出色的防弹陶瓷,在20世纪末和21世纪初,它成为了一种广泛使用和受到尊重的HPSC防弹陶瓷,被称为SiC-B,以及它的继任者,SiC-N。SiC-B/SiC-N是在全球防弹热潮开始的时候发明的,这就是为什么SiC-N在21世纪被认为是领先的SiC防弹陶瓷。

8 20世纪末至今的重要热压SiC研究论文

到了20世纪90年代,由于其成本更低、简单性更高,无压烧结在大多数商业应用中已经取代了热压,尽管与热压相比,其密度和晶粒生长的结果较差。然而,热压仍然继续用于最高质量的SiC防弹装甲。Cao等人证明,通过使用铝、硼和碳对SiC进行热压,可以使断裂韧性增加两倍以上,与使用B和C进行DSSC无压烧结相比。Cao等人报告说,AlN烧结助剂HPSC是表现最好的SiC防弹陶瓷之一。

Flinders等人比较了Al、AlN、Al2O3和Al4C3作为HPSC的烧结助剂,对于恒定的Al含量,发现AlN是最佳的。Ray等人报告说,HPSC中1.65 wt.%的AlN是一种优秀的SiC防弹陶瓷。

8.1 BaO和碳烧结助剂:1985年

1985年,Sakai和Hirosaki的论文表明,最佳组合是5 wt.% BaO和1 wt.%碳,如图4.9所示。当使用0.3 μm β-SiC,在2050℃/20 MPa/30分钟的条件下进行热压,这种组合可以得到95%的密度。


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图5 在2050℃/下热压SiC的密度与重量%的函数在真空下20mpa / 30min

8.2 使用Al/B/C烧结助剂的全致密热压SiC:2000/2001年

Zhang等人在2000年和2001年发表了两篇关于使用Al、B和C作为烧结助剂的HPSC热压至全密度的论文。当使用亚微米β-SiC掺杂3 wt.% Al、0.6 wt.% B和2 wt.% C,在1900℃/50 MPa/1小时的氩气中进行压制时,可以生产出大约100%密度的HPSC。透射电子显微镜与EDS元素分析确定了Al2O3和(Al1-xSix)OC相作为SiC晶粒之间的薄,2nm无定形层。因为烧结助剂的添加量相对较高,可能超过了SiC的溶解度。

8.3 控制热压SiC致密化和性能的烧结助剂:2008年

2008年,Ray等人进行了自1970年代HPSC专利以来最全面的HPSC研究。研究了许多烧结助剂,包括常用于SSiC-DSSC(Al、B、B4C、C)和常用于LPS-DSSC(Y2O3和Al2O3)的烧结助剂,以及氮化物AlN和Si3N4。发现Al、B和C增强了致密化,而N则阻碍了致密化,通过操纵烧结助剂类型和含量,致密化开始温度可以在1500℃-1900℃的范围内改变多达300℃,压力为28 MPa。此外,机械性能也可以通过这种方式受到影响。报告了一份全面的数据集,探索了各种烧结助剂组合,以及相关的致密化特性、晶粒大小和形状,以及化学和机械性能。


8.4 热解法制备的HPSC


2014年,Lu和Zhang从掺杂了10 wt.% SiBNC的SiC粉末中制备了HPSC,其中SiBNC是通过从聚硼硅氮烷前驱体的热解衍生的。热压是在1850℃/40 MPa/90分钟。报告称,SiBCN的粘性流动有助于致密化,然而,HPSC的密度只有大约98%。


8.5 B4C和TiC增强的热压SiC


2016年,Ivzhenko等人发表了一篇关于B4C和TiC增强HPSC的详细研究。有许多类似的研究,例如,SiC增强了TiB2或ZrB2,主要应用于耐磨。SiC-8B4C和SiC-5B4C-15TiC的热压是在1980℃-2080℃,30 MPa进行的。

热压的一个好处是致密化发生在较低的温度,这不仅降低了晶粒生长的风险,而且在复合材料的情况下,降低了SiC和增强添加剂之间发生不良化学反应的风险。


9 无烧结助剂的HPSC:Sajgalic 2015年

Sajgalik等人发表了一篇论文,报告了在没有烧结助剂的情况下,只通过在1850℃的条件下进行热压,成功地将SiC烧结到>99%的密度。这给过去六十年一直盛行的观点带来了新的视角:在没有烧结助剂的情况下,通过热压无法致密化SiC。

Sajgalik等人的报告如下:

  • 亚微米大约0.7 μm β-SiC粉末被冷冻造粒成大约200 μm的颗粒。

  • 纯度:一个非常高纯度的粉末,所有的杂质金属都小于0.1 wt.%。因此没有“烧结助剂”存在。

  • 在100 MPa的条件下对试验颗粒进行单轴模压。

  • 在1850C/30 MPa/1小时的条件下进行热压。

  • 石墨模具,氮化硼涂层。

  • 热压密度3.21 g·cm-3,大约100%的密度。

  • 维氏显微硬度:29 GPa。

  • KIc断裂韧性(压痕法):5.25 MPA·m-1/2

  • 晶粒尺寸:主要相β-SiC,1.35 μm;次要相α-SiC,7 μm排列的板状晶粒。部分β-α SiC相变暗示了在热压过程中可能存在瞬态液相的可能性。

HPSC在今天基本上已经被超越,其主要的利基应用是高性能的防弹陶瓷,如SiC-N。

虽然HPSC在没有过度晶粒生长的情况下,比DSSC有更高的密度>98%的优势,但DSSC在今天的致密近纯SiC陶瓷领域占据主导地位。

对于DSSC或HPSC来说,使用烧结助剂并不会带来显著的制造成本或制造负担。当然,机械和电气性能在没有杂质,如烧结助剂的情况下,将更接近纯SiC的理论潜力。因此,无烧结助剂制造的HPSC可能在电气陶瓷领域有一定的精品用途,甚至在结构和机械领域也有精品用途,但不太可能在大众市场与DSSC(有烧结助剂但制造过程简单)竞争。单晶SiC已经非常好地满足了这个利基,尽管生产成本高。

10 热等静压SiC

热等静压(HIPing)涉及在高等静气压下加热一个组件,通常在100 MPa的数量级。为了使HIPing有效,组件的表面必须被密封。为了使HIPing 有效,部件表面必须密封。要做到这一点,可以通过预烧结达到封闭孔隙密度(通常密度为 0.95% 时,所有孔隙都是封闭的),或者封装在金属或玻璃罐中。

在可能的情况下,预烧结至闭孔密度是一种更为实用的策略。此外,热压工艺过程缓慢,不易实现自动化,而 HIP 工艺则不同,它可以作为一种大规模的批量生产工艺来进行,因为 HIP 炉中可 以 一 次 性装满大量的陶瓷部件。

热等静压(HIPing)是一种非常有效的后烧结工艺,是彻底消除孔隙和达到100% 密度的理想选择,而且晶粒长大的风险最低。就碳化硅而言,热等静压是将 DSSC 转变为完全致密的陶瓷而不会产生晶粒生长的理想方法。因此,对于碳化硅陶瓷而言,HIPing 通常是在 DSSC 组件上进行的后烧结工艺,通过预烧结达到闭孔密度。

11 SPS/等离子压实

等离子压实(PPC)并不完全是一种热压过程,但其对陶瓷致密化的效果与热压类似。像热压一样,PPC是一种压力辅助烧结技术。然而,PPC使用脉冲和直流电来促进粉末预成型体的压实。PPC能够非常快速地生产出全致密的烧结体。致密化时间通常为2-30分钟,具体取决于粉末粒径、烧结温度和其他相关因素。

2017年,Rubino等人报道了在1700℃下通过PPC致密化的SiC。发表的论文提供了关于通过PPC致密化的SiC陶瓷的详细特性,但没有提供除温度外的处理参数的详细信息,也没有提供用于SiC的前驱粉末的详细信息。


12 热压SiC生产考虑因素

12.1 炉子系统

12.1.1 石墨感应炉

感应炉是全世界金属铸造厂中使用的标准技术。感应加热在概念上类似于微波加热,使用射频能量进行加热(RF加热),这需要一个感应线圈。线圈由铜管组成,铜管内部流动冷却水,并从逆变器接收交流电。坩埚位于铜感应线圈内部。坩埚使用对射频透明的绝缘材料从电气和热上与线圈隔离,以保护线圈不会因坩埚而熔化和短路。对于SiC陶瓷烧结,使用石墨坩埚。加热是通过交流电感应场与石墨坩埚的耦合来实现的。

交流频率被调整到适应石墨坩埚的要求,交流电功率被调整到适应坩埚和炉负载的加热能量要求。坩埚通过一种对电磁感应场透明的热/电绝缘材料的层,从热和电上与铜线圈隔离。一个典型的工业规模的用于SiC生产的感应炉的功率水平在100 kW的数量级。

虽然这在原理上可能听起来很简单,但感应炉存在一些问题。此外,感应炉的几乎每一个组件,除了外壳,都是消耗品。主要的消耗品有以下几种:

  • 石墨坩埚,根据大小,每个的成本可能在几千到几万美元之间。

  • 感应线圈需要定期维护,包括铜线圈本身和线圈转子之间嵌入的绝缘层。铜线圈使用寿命有限,主要是由于管内部的高速水流造成的内部侵蚀,以及由于电气短路造成的外部表面侵蚀。

  • 隔热/隔电层,需要定期翻新。

  • 炉具是一种消耗品。

  • 如果是真空感应炉,整个炉子装置都被放置在一个更大的真空室内,该真空室有通孔端口来接收电源和冷却水。如果不是真空炉,则线圈组件是密封的,在顶部和底部与炉体结构密封,使整个组件气密,用于环境压力下的惰性气体进料和挥发排气,有一个进气口和一个出气口通向坩埚内部区域。

12.1.2 石墨电阻炉

石墨电阻炉的概念要简单得多。它的内部结构与传统窑炉基本相同:隔热室、内部加热元件以及用于支撑待加热陶瓷预型件的内部窑炉家具。内部隔热室采用多孔石墨隔热材料(纤维板和毛毡),石墨加热元件被置于其中。通过石墨加热元件进行电阻加热。整个组件装在一个密封的较大金属炉腔内,炉体外部一般采用内部水冷却。外部炉腔通常是真空室,也可以在惰性气体环境下工作。在某些情况下,炉壳还可以加压,最终的例子就是热等静压机。石墨电阻炉通常是为环境/真空条件而设计的。典型的石墨用于生产碳化硅的电阻炉的功率水平在 100 千瓦数量级。气密金属炉腔中的馈入系统可引入高能量的电力和冷却水,而且馈入系统本身和内部加热元件/电力线耦合都有许多复杂的设计。

12.1.3 其他炉子

钨炉是一种专门的炉子,在超高温条件下具有精品应用。它不适合具有成本效益的碳化硅生产作业。

二硅化钼加热炉和碳化硅加热炉适用于 SNBSC,因为它们可以在气密炉配置中达到所需的温度。然而,石墨衬里的石墨加热炉是HPSC陶瓷,以及DSSC和RSSC的最佳选择,因为涉及到2000C+范围的温度。

12.2 实际考虑因素

12.2.1 真空

感应炉价格便宜,但需要更高水平的专业知识来操作和维护。石墨电阻炉是比较贵,但操作和维护更简单。

真空炉需要抵抗100 Kpa的爆炸应力。这意味着半球形炉盖要承受几吨重的载荷,真空容器的圆筒壁要承受几吨重的内爆载荷。在工业规模上建造时,这会增加大量的资本成本和加工复杂性,因此只有在绝对必要的情况下才会这样做。就 HPSC 而言,没有必要这样做。一氧化碳和氢气是工业环境中的危险气体。无论是从 HPSC 烧结的适用性角度,还是从实用性和安全性角度来看,环境压力下的氩气或氮气气氛都是理想的选择。因此,设计用于在常压氩气或氮气环境下运行的熔炉是合适的。

此外,SiC 在温度超过 1800℃ 的真空条件下会大量挥发。因此,在真空下热压碳化硅不仅没有必要,而且实际上是有害的。因此,对 HPSC 而言,真空热压是一种不明智的策略。

12.2.2 压力

HPSC的压力在20-70 Mpa的数量级。如果设计为20-70 Mpa的容量,并且正在处理身体防护板,这些板通常的面积为0.06m2,这意味着压力操作吨位在100-400吨。这就需要特别注意压机的支撑架,以及将其与炉子周围的压制架 连接起来的安全实用的方法。一台 400 吨的压力机需要大量的资金投入,而且需要注意在 2000◦ 摄氏度的熔炉附近液压油泄漏的危险。通常情况下,典型的工作负荷约为 200 吨。尽管如此,仍有许多安全因素需要考虑,这也是 DSSC成为备受青睐的替代方案的原因之一。

12.3 温度测量

氧化物陶瓷可以在隧道窑中的空气中连续烧结,而 HPSC 生产则不同,它需要密封的熔炉和受控的大气环境。温度也极高。因此,HPSC 陶瓷生产中最关键的问题之一就是 1500◦ 摄氏度以上的温度测量。以下是相关的热电偶:


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所有HPSC致密化过程都在惰性或还原气氛中进行,在超过1800℃的温度下,这适合C型和A型热电偶。因此,对于温度测量基本上有两个选项:

1. 钨铼热电偶(2315℃或2500℃限制)。

2. 光学辐射温度计(无特定限制)。

迄今为止,钨铼热电偶是更准确的选项,然而,有几个重要的问题需要注意:

1. 热电偶的寿命是有限的,在接近其操作限制的时间越长,寿命就越短。

2. 钨铼热电偶是昂贵的。

3. 热电偶的位置必须保持一致。热电偶应直接接触石墨或坩埚壁,并严格遵守指定位置,每次熔炉运行都要进行验证。

4. 钨铼热电偶在高温下根本无法承受任何氧气。

因为钨铼热电偶的高成本,以及定位和使用寿命的问题,大多数热压系统使用光学辐射温度计,观察感应加热的石墨模具本身。光学辐射温度计是一个比热电偶更不准确、更不可靠的温度测量系统。它们有许多问题,最重要的是:

观察窗口(光学通孔): 熔融石英在1700℃时熔化,合成蓝宝石在2000℃时熔化,尽管没有一个窗口在接近熔点时是稳定的。蓝宝石只在840℃以下稳定,熔融石英在表面污垢存在的情况下在1000℃以上会再结晶。因此,通过这样的窗口观察1500℃-2100℃的炉内部是有问题的,尽管通过良好的设计可以实现。窗口可能会因为机械故障、过压应力或真空应力而爆炸,这可能会带来灾难性的后果。

发射率: 发射率是辐射温度计的一个关键问题。本质上,辐射温度计通过测量发射率来测量温度,根据斯特凡-玻尔兹曼定律,黑体的温度与总辐射能量相关,发射率是方程的比例常数。一个完美的黑体的发射率为1,但在工业炉中没有完美的黑体。石墨的发射率在0.78的数量级,但石墨的发射率不是一个绝对的常数。它受到与表面形态、纯度、组成和其他未知因素相关的几个问题的影响。可以说,两个石墨炽热表面,即使成分和毛面结构完全相同,温度也相同,高温计的温度读数也不会相同。因此,高温计是一个有问题的温度控制系统,有许多风险因素会影响精度,而且往往是不可预知的。

关键问题是一致性。无论使用哪种温度测量系统,都需要采取一致的方法。过热有危险,低温有经济损失。过热的危险是显而易见的。低温的问题对于初学者来说并不那么明显。RSSC和SNBSC都涉及到反应烧结机制,这不仅仅是热能的简单问题,而是硅和反应物之间的动态相互作用:在NBSC的情况下是嵌入的硅;在RSSC的情况下是外部供应的自由硅。如果RSSC的反应键合被中断,然后重复,可能会导致缺陷,可能会产生弱区。这对SNBSC来说并不是问题。对于HPSC来说,过度的晶粒生长是过热的主要问题,不充分的烧结是低温的主要问题。

12.4 热压SiC炉

SiC的工业制造中的温度测量是生产质量控制管理的关键方面之一。

石墨炉是无压烧结或热压非氧化陶瓷如SiC的标准炉技术。对于HPSC制造,热压炉的关键特性是:

  • 纤维状石墨被用作绝缘材料。

  • 致密石墨用于电炉加热元件(电加热方案)和非承重炉具。

  • 高密度石墨用于热压模具和承重炉具。在某些情况下,碳纤维增强高密度石墨被用于热压模具

  • 整个石墨组件安装在一个气密舱内。

  • 加载通常通过一个热绝缘的液压活塞从上方进行,炉底放在一个静态的负载承载平台上。 这些石墨炉可以是:

12.4.1 感应加热的石墨炉

这涉及将一个外部水冷的铜感应线圈与一个内部的石墨坩埚或热压模耦合。感应场通过气密和热绝缘的炉壁,电加热内部的石墨坩埚或热压模。对于感应炉,气密室不能是金属,因为这会为外部的感应场创建一个法拉第屏蔽。

12.4.2 电阻加热的石墨炉

这在原理上比感应炉更简单,但由于需要高能量的电通道穿过气密和热/电绝缘的炉壁,存在一些困难。因此,石墨电阻炉设计的关键挑战涉及到通过气密炉壁的电通道传递电能。电源线和元件之间的电接触,在炉膛内部,也需要大量的工程技术来实现最佳性能。这种电能加热了围绕内部石墨坩埚或热压模的石墨加热元件。对于电阻炉,气密室是一个简单的金属室,通常是不锈钢。气密的电通道,和内部的电力传输系统,是工程挑战。内部电力耦合的维护是一个常见的工业挑战。

两种炉子类型的示意图都显示在图4.12和4.13中,都是在环境氩或氮下运行,而不是真空。

从广义上讲,感应加热的石墨炉在电方面更简单,因为不需要通过气密和热绝缘的炉壁进行电通道的电力,但在气密夹套方面比较复杂。相比之下,电阻加热的石墨炉在气密电通道的设计和构造上更复杂,但在气密室设计方面更简单。

在工业实践中,电阻加热的石墨炉在大规模工业生产中更容易操作,但在较小的规模上,如可能用于SiC的热压,一个较小的简单的感应炉有其优点。

HPSC通常在一个能够在真空或在一个惰性或还原气体的受控大气中运行的感应石墨炉中制造。石墨模具本身是感应加热的,温度测量是通过直接的光学辐射温度计观察石墨模具的内部,尽可能地靠近HPSC陶瓷本身。

使用石墨电阻炉也可以生产 HPSC。感应炉的热压原理基本相同,但有一个关键区别:加热是通过环绕石墨热压模具的电气元件进行电阻加热。在这种配置下,温度的均匀性和控制具有挑战性。


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图6 用于热压碳化硅的石墨感应炉概念示意图。未按比例绘制。(1) 液压机载荷矢量; (2) 液压机钢活塞; (3) 散热器; (4) 高密度石墨载荷传递活塞; (5) 高密度石墨热压模具; (6) 石墨承重炉膛隔热材料; (7) 气密水冷炉盖;(8) 嵌入气密炉壁的水冷铜感应线圈管道;(9) 压缩石墨纤维板隔热层;(10) 气密水冷炉膛;(11) 显示力反作用矢量的液压机框架承重下梁;(12) HPSC 陶瓷体



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图7 用于热压碳化硅的石墨电阻炉概念示意图。未按比例绘制。(1) 液压机载荷矢量;(2) 液压机钢活塞;(3) 散热器;(4) 高密度石墨载荷传递活塞;(5) 高密度石墨热压模具;(6) 石墨承重隔热炉;(7) 气密水冷炉盖; (8) 石墨电阻加热元件(通过炉壁的气密馈入件供电);(9) 压缩石墨纤维板隔热层;(10) 密封式水冷炉膛;(11) 液压机框架的承重下梁,显示载荷力反应向量;(12) HPSC 陶瓷体;(13) 水冷密封不锈钢炉壁。


13 热压SiC概述

HPSC在1956年被发明并在一篇论文中公开。HPSC在20世纪后期逐渐被DSSC取代。HPSC是通过HPSC粉末和烧结助剂在感应加热的石墨模具中致密化的。这是一个比无压烧结的“DSSC”更昂贵和复杂的制造过程。从根本上讲,HPSC和DSSC是相同的陶瓷,但HPSC是比DSSC更旧的技术,通过更复杂和昂贵的处理路线达到相同的结果,但有一个额外的好处,即在没有过度晶粒生长的情况下可以实现全密度,这是HPSC可以实现而DCCS不能实现的结果。因此,HPSC的方法在20世纪是通向发展无压烧结的近全密度SiC(DSSC)的途径上的一个垫脚石。所以,虽然HPSC现在越来越成为一种精品技术,但它在过去的半个世纪里形成了通向当代DSSC的重要步骤。

HPSC和DSSC陶瓷之间最显著的区别点如下:

关键优点

  • HPSC仍然是唯一能够在近纯SiC陶瓷中达到100%密度,而不会产生过度晶粒生长的过程。

  • 热压可以在比DSSC更低的温度下实现全致密化,这使得可以用HPSC生产出比DSSC更细的SiC晶粒。这方面的最终例子是HIP-SiC,已经报道过HIP-SiC中的晶粒尺寸可以细到200 nm 。

  • HPSC本质上是在横向平面上的净形状。所有的收缩都是轴向的,而DSSC不是一个净形状的过程,它经历了烧结收缩。

  • • 超细SiC粒径对于成功的热压过程来说并不是必要的,而DSSC粒径绝对需要是超细的,表面积在10 m2g-1的数量级,粒径在亚微米级。这样的超细粉末的生产成本很高。

关键缺点

  • 与 DSSC 相比,HPSC 的经济可行性要差得多,因为 HPSC 需要在非常高的温度下在石墨模具中进行热压,这需要更加昂贵和复杂的基础设施,而且热压模具的耗材成本很高。热压模具(通常由石墨制成)的制造成本很高。石墨模具可热压的形状有限。

  • HPSC 是一种热压工艺,与 DSSC 的简单无压烧结工艺相比,HPSC 从本质上更不适于进行具有成本效益的大规模生产,后者可以通过连续炉大规模生产系统完成。

尽管HPSC有其缺点,DSSC技术更简单,但HPSC在20世纪下半叶的大部分时间里仍然是商业制造高质量致密SiC的主导过程。事实上,在装甲领域,特别是在SiC-N中,HPSC直到现在仍然在商业上大量可用。

因此,尽管DSSC在21世纪已经成为市场主导的高质量SiC技术,但DSSC在20世纪后期没有像人们预期的那样快速取代HPSC,可能的驱动因素如下:

  • 从最小气孔率、细晶粒尺寸和净形成型属性来看,HPSC的质量通常优于DSSC。

  • 在20世纪后期,HPSC制造商大量投资于感应热压工业制造基础设施。然而,热压硼碳化物装甲陶瓷,使用与HPSC基本相同的基础设施,在那个时代的市场份额增长是以牺牲HPSC的市场份额为代价的,反映了热压基础设施的重新分配。

  • SSiC-DSSC在1990年代之前一直处于复杂的专利保护网之下。相比之下,HPSC在1956年的一篇全面的发表的论文中被完全公开,因此,从1956年开始,它是公有领域的技术。


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