听见电池的心跳：FTIR与Raman在电池研究中的实战应用

日期：2026-03-10 浏览：3

TL;DR

SEI膜的"指纹"识别：FTIR最早揭示了SEI膜中**烷基碳酸锂（ROCO2Li）**的存在，确立了经典的Peled模型。
电解液溶剂化基因：通过红外/拉曼峰位移动，精准量化 $Li^+$ 的配位数（Coordination Number），揭示电解液性能的微观起源。
原位监测（In situ）：实时追踪正极材料在充放电过程中的**晶格呼吸（键长变化）**和界面膜生长。
增强拉曼（SERS/TERS）：打破衍射极限，利用纳米金属增强效应，实现单分子级/纳米级的表面灵敏探测。

在锂电池研究的早期，SEI膜的成分一直是个谜。直到Aurbach等人利用FTIR，发现锂片在PC电解液中形成的钝化层主要由ROCO2Li组成（见图1a），这为Peled的SEI模型提供了关键的化学证据。

石墨负极SEI：现代FTIR和Raman研究进一步确认，石墨SEI呈双层结构——内层为致密的无机物（LiF, Li2CO3），外层为多孔的有机物（聚合物、半碳酸酯）。

锂电极表面的FTIR光谱与SEI模型 图1. 经典研究回顾。 (a) Aurbach等人测得的锂表面SEI膜FTIR光谱；(b) 改进后的Peled SEI模型示意图。

$Li^+$ 离子在电解液中不是裸奔的，而是被溶剂分子包围。这种**溶剂化结构（Solvation Structure）**直接决定了电池的低温性能和倍率性能。

红外标尺：如图2所示，当EMC溶剂分子与 $Li^+$ 结合时，其C=O键的振动频率会从 $1263/ cm^{-1}$ 移动到 $1306/ cm^{-1}$。通过计算这两个峰的面积比，我们就能算出 $Li^+$ 到底带了几个“小弟”（配位数）。
拉曼标尺：Raman同样能区分自由溶剂（Free solvent）、接触离子对（CIP）和聚集体（AGG），是研究高浓度电解液（HCE）的神器。

电解液溶剂化结构的FTIR表征 图2. 电解液溶剂化结构的红外光谱。 灰色区域显示了EMC分子在配位状态（Coordinating）和自由状态（Non-coordinating）下的特征峰分裂。

正极材料在充放电时会发生体积膨胀和收缩。虽然XRD是看结构的权威，但光谱学能提供互补的局域键长信息。

红外蓝移：如图3所示，当 $LiMn_{1.5}Ni_{0.5}O_4$ 充电脱锂时，Ni离子的价态升高，Ni-O键变短增强，导致其振动频率向高波数移动（蓝移）。这直接反映了晶格的收缩和氧化还原反应的发生。

正极材料的红外光谱演变 图3. 充放电过程中的键长变化。 随着锂的脱出，Ni-O键的振动频率向高波数移动，证实了Ni参与了氧化还原反应。

Ex situ测试总面临“拆解电池导致样品变质”的质疑。原位技术（In situ）让我们能像看电影一样，实时观测电池内部的化学演变。

Aurbach等人最早设计了基于**内反射（Internal Reflectance）**的原位光谱电化学池（图4a）。工作电极是镀在光学窗口上的超薄铂膜（200 Å），这样红外光可以直接探测电极/电解液界面，而不被厚厚的电解液层吸收殆尽。

原位FTIR光谱电化学池设计 图4. (a) 原位FTIR电化学池设计示意图；(b) 实时监测到的SEI膜成分演变。

最新的研究利用原位ATR-FTIR技术，成功分离了电解液信号和正极材料信号。

双重监测：如图5所示，既能看到电解液中 $PF_6^-$ 阴离子的溶剂化动态，又能同时看到NMC622正极中Ni-O键的可逆位移。这证明了原位红外可以同时作为电解液和电极材料的诊断工具。

原位ATR-FTIR监测NMC622半电池 图5. (a) 原位ATR-FTIR电池装置；(b) 首圈循环中的光谱演变，清晰展示了Ni-O键的可逆移动。

普通拉曼光谱受限于光学衍射极限（~1 $/mu m$），看不清纳米级的SEI细节。

SERS（表面增强拉曼）：在电极表面喷涂金/银纳米颗粒，利用等离激元共振（Plasmon Resonance），将信号增强 $10^6$ 倍！这使得探测单分子层的SEI成分成为可能。
TERS（针尖增强拉曼）：利用AFM或STM的金属针尖作为“避雷针”聚集光场，实现 <10 nm 的超高空间分辨率。研究者利用TERS首次揭示了硅负极SEI膜的**纳米马赛克（Mosaic）**结构。