拉曼光谱 (Raman)：光与物质的“非弹性碰撞”

日期：2026-03-10 浏览：4

拉曼光谱 (Raman)：光与物质的“非弹性碰撞”

TL;DR

散射原理：通过测量光子与分子碰撞后的能量损失（Stokes 位移），获取分子的振动指纹。
互补性：FTIR 看极性变化（偶极矩），Raman 看非极性变化（极化率）。两者结合，天下无敌。
荧光干扰：拉曼信号极弱，容易被样品的荧光淹没。选择长波长激光（如 NIR）是解决之道。

1. 瑞利 vs 拉曼：弹性和非弹性

当一束激光打到样品上，绝大部分光子只是撞了一下分子就弹开了，能量没变，这叫瑞利散射（Rayleigh Scattering），对我们没用。只有极少数光子（百万分之一）在碰撞中把一部分能量传递给了分子（使其振动），或者从分子那里抢了一点能量。这种能量发生改变的散射，就是拉曼散射（Raman Scattering）。

Stokes 散射：光子能量减少（$/nu_{scatter} < /nu_{laser}$）。这是我们主要测量的信号。
Anti-Stokes 散射：光子能量增加。通常信号太弱，但在高温测量中有用。

2. 选对激光很重要

拉曼信号的强度与激光频率的四次方成正比（$I /propto /nu^4$）。

紫外激光 (UV)：信号最强，但能量太高，容易把样品（如有机电解液）烧坏。
可见光激光 (Visible)：常用（532 nm, 633 nm）。但容易激发出样品的荧光背景，淹没拉曼峰。
近红外激光 (NIR)：如 785 nm 或 1064 nm。虽然拉曼信号弱，但能有效抑制荧光，且对样品损伤小，是电池研究的首选。

3. 显微拉曼：微米级的“火眼金睛”

结合光学显微镜，拉曼可以实现微米级的空间分辨。分辨率极限由 Abbe 衍射极限决定： $$ d = /frac{0.61 /lambda}{NA} $$ 对于可见光，分辨率通常在 0.5~1 μm。这意味着我们可以轻松区分电池极片上的活性颗粒和导电碳，甚至对单颗粒进行 Mapping 扫描。

图1. 瑞利散射与拉曼散射的能级图 红色箭头代表入射光，灰色箭头代表散射光。Stokes 散射对应分子从基态跃迁到振动激发态。