耐火材料对钢水洁净度的影响机理与选材策略

在现代钢铁冶金中，炉外精炼承担着脱气、脱氧、脱硫、成分微调及温度控制等核心使命，是生产高品质洁净钢的关键环节。然而，在这个过程中，作为承载和接触高温钢水的“容器”，耐火材料并非一个惰性的存在。它与钢水之间发生着复杂的物理化学反应，直接或间接地影响着钢水中氧、硫、磷、碳、氢、氮等元素的最终含量，从而深刻地左右着钢水的洁净度。

一、 对钢中氧含量的影响：二次氧化的挑战

耐火材料对钢水的二次氧化是学术界与工业界长期关注的焦点。其核心原则在于，要避免耐火材料向钢水供氧，耐火材料自身的氧势必须低于钢水的氧势。

实践表明，炉衬的酸碱性对钢水氧含量有显著影响。使用酸性（如硅质）或中性（如黏土质）钢包衬时，脱氧剂（如铝）的烧损远比使用碱性（如白云石质、镁质）钢包衬严重。这意味着在同等铝含量下，碱性炉衬能帮助钢水维持更低的溶解氧水平和再氧化速率，而酸性炉衬则相反。

根据热力学数据计算，常见耐火氧化物对钢水的增氧能力（即自身分解向钢水供氧的倾向）由大到小排序如下：

• 单一氧化物: Cr₂O₃ > SiO₂ > Al₂O₃ > MgO > ZrO₂ > CaO
• 复合氧化物: MgO·Cr₂O₃ > ZrO₂·SiO₂ > Al₂O₃·2SiO₂ > 2MgO·SiO₂ > 2CaO·SiO₂ > MgO·Al₂O₃ > CaO·Al₂O₃

因此，冶炼低氧及超低氧钢种时，应优先选择热力学稳定性更高的氧化钙质、氧化锆质、氧化镁质或尖晶石质等碱性耐火材料。

图1 耐火氧化物中的金属元素在钢水中的含量与钢水中平衡氧的活度及 lg(p_O₂ / p^θ) 的关系（1600°C）

图2 复合耐火氧化物中的金属元素Si、Al、Cr在钢水中的含量与钢水中平衡氧的活度及 lg(p_O₂ / p^θ) 的关系（1600°C）

二、 对钢中硫含量的影响：协同脱硫的关键

硫在钢中偏聚于晶界，是导致“热脆”的罪魁祸首。钢水脱硫主要是一个渣-金反应，其理想条件是高碱度渣和极低的钢水氧含量。 $$[/mathrm{S}] + (/mathrm{CaO}) = (/mathrm{CaS}) + [/mathrm{O}]$$ 要实现深度脱硫，一方面需要强力脱氧剂来降低钢中[O]的活度，另一方面，则需要耐火材料的协同。选择低氧势的耐火材料，如CaO、MgO、ZrO₂等，能够有效抑制炉衬对钢水的二次氧化，为脱硫反应创造有利的热力学环境。

因此，精炼设备及钢包浇铸系统选用钙质、锆质、镁钙质或镁铝尖晶石质等材料，不仅有利于深度脱硫，还能有效抵抗高碱度炉渣的侵蚀。对比实验清晰地表明，在相同的喷吹CaSi粉工艺下，白云石质钢包（碱性）的脱硫率可达80%以上，远高于黏土质（中性）的60%~70%和硅质（酸性）的50%~60%。

三、 对钢中磷含量的影响：警惕外源性增磷

磷会显著增加钢的低温脆性，对一些高韧性钢，其含量要求苛刻到0.005%甚至更低。钢水脱磷（$2[/mathrm{P}] + 5[/mathrm{O}] + 3(/mathrm{CaO}) = /mathrm{Ca}{3}(/mathrm{PO}{4})_{2}$）是一个放热反应，但在精炼过程中的高温（1550~1700°C）和低氧环境下，热力学上反而有利于磷从炉渣或耐火材料向钢水回归，导致增磷。

耐火原料本身的含磷量通常很低，但一个常常被忽略的增磷来源是含磷结合剂。例如，许多中间包涂料为追求施工性能而使用磷酸盐作为结合剂。当其加入量为2.5%~4%时，足以使钢水增磷0.001%~0.003%。对于目标磷含量仅为几个ppm的钢种而言，这种污染是致命的。因此，冶炼对低温韧性有严苛要求的钢种时，必须采用无磷结合的耐火制品。

四、 对钢中氢含量的影响：控制潜在氢源

氢在钢中会导致“白点”和氢脆。经真空处理后，钢水氢含量已极低（约1 ppm），后续的增氢主要发生在浇铸过程。其来源除了空气中的水汽，主要与耐火材料有关：

1. 残存水分：耐火材料（尤其是浇注料）中未完全脱除的物理水或化学结合水。
2. 有机结合剂：生产耐火制品时使用的树脂、沥青等，在高温下分解释放出氢。

有效的应对措施是确保对钢包、中间包进行充分、彻底的预热烘烤。对于浸入式水口等部件，使用前的充分加热和重复使用（有机物已烧尽）都能显著降低钢水的吸氢量，甚至将增氢量降至接近于零。

五、 对钢中碳含量的影响：超低碳钢的增碳难题

随着超低碳钢（ULC，C含量 < 20 ppm）用量的增加，控制钢水增碳成为一大挑战。碳在1600°C铁液中的溶解度高达5.41%，因此任何含碳耐火材料都可能成为污染源。

• 含碳耐火材料：镁炭砖、铝碳砖等材料中的石墨会直接溶解于钢水，导致显著增碳。解决方案之一是在氧化性气氛下对材料进行预热，在其工作面形成一个脱碳层，减缓增碳速率。
• 脱碳过程的协同效应：有趣的是，在冶炼超低碳不锈钢时，选用镁铬砖（MgO·Cr₂O₃）反而有利。在真空条件下，它能与钢中的碳反应，不仅促进了脱碳，还能实现对钢水的增铬，可谓一举两得。但这一选择必须基于对最终铬含量的精确控制。 $$/mathrm{MgO/cdot Cr_2O_3(s) + 4[C] = 2[Cr] + Mg(g) + 4CO(g)}$$
• 使用过程中的动态变化：研究发现，含碳耐火制品（如浸入式水口）在首次使用时增碳严重，而二次使用时则轻微。这是因为初次接触时，巨大的碳浓度梯度驱动碳快速溶解；随着表面脱碳层的形成和增厚，碳的扩散路径变长，增碳速率随之下降。

六、 对钢中氮含量的影响：间接的氧化抑制

对于IF钢等要求N含量低于0.0015%的钢种，真空脱氮是主要工艺。脱氮反应的顺利进行依赖于钢液中极低的氧含量，因为氧会阻碍氮原子结合成氮气分子。在这种极端低氧条件下，耐火材料的热力学稳定性再次成为焦点。若耐火材料发生分解向钢中供氧，哪怕是微量的，也会显著抑制脱氮效率，导致钢水氮含量无法达标。

七、 耐火材料在真空下的稳定性

在高温真空精炼过程中，耐火材料不仅与钢水反应，其自身也会因蒸气压而挥发。其中，SiO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃和MgO相对容易蒸发，而CaO和Al₂O₃则较为稳定。

这种挥发不仅会造成耐火材料性能劣化（密度降低、气孔率增高、强度下降），挥发物更会直接污染钢液。研究表明，复合耐火材料如MgO-CaO、MgO-Al₂O₃、MgO-ZrO₂的抗真空挥发性优于纯MgO。特别是在镁铬质材料中添加更稳定的Al₂O₃，能有效抑制挥发，提高材料的综合性能。

对耐火材料在高温、真空及化学侵蚀等多重耦合作用下的性能进行精确评估，是优化冶金工艺、保障最终产品质量的前提。这涉及到复杂的材料表征和性能分析。

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