真空精炼炉内衬耐火材料的选材策略与机理分析

真空精炼工艺的复杂性，尤其是熔渣碱度（CaO/SiO₂比值）的大幅波动，对炉衬耐火材料提出了极为严苛的要求。可以说，没有高性能的耐火材料，现代真空精炼技术就无从谈起。本文将深入探讨不同真空精炼装置对内衬材料的特定需求，并剖析其背后的作用机理与选材逻辑。

一、真空吹氧脱碳装置：一场关于性能与纯净度的权衡

在处理低碳、超低碳钢及不锈钢的真空吹氧脱碳（VOD）类装置中，炉衬不仅要经受高温真空的考验，还要直面吹氧脱碳带来的剧烈化学侵蚀和物理冲刷，工作环境异常严酷。

最初，业界曾寄希望于具有优良抗渣性的含碳耐火材料。然而，实践很快暴露出其致命短板：在真空高温条件下，MgO-C反应会加剧，导致耐火材料因氧化脱碳而过快损耗；同时，碳的引入还会污染钢液，对于追求极致纯净度的特殊钢种而言，这是无法接受的。在炉衬寿命与金属质量的博弈中，后者显然占据了主导地位。

到了20世纪90年代，欧洲的研究者们将目光投向了高性能的镁尖晶石（MgO-Spinel）砖。但实验表明，即便是这类高性能材料，也只能在RH真空室等负荷最小的区域替代不超过50%的传统内衬。进一步研究发现，虽然镁铝尖晶石（Spinel, MgO·Al₂O₃）和镁铬尖晶石（Cpinel, MgO·Cr₂O₃）在应对某些熔渣时表现相近，但面对富含CaO的强碱性熔渣，后者的抗渣性明显更胜一筹。因此，时至今日，镁铬砖（MgO-Cr₂O₃）依然是这类装置内衬的主力军。

深入探究：直接结合镁铬砖的性能奥秘

日本新日铁的实炉试验曾对比了不同类型的MgO-Cr₂O₃砖，一个有趣的发现是，再结合镁铬砖的寿命竟比直接结合镁铬砖高出0.5至0.8倍，且寿命与Cr₂O₃含量并无直接的线性关系。这背后隐藏着怎样的微观结构差异？

答案在于“结合方式”。传统的镁铬砖中，杂质硅酸盐相会在方镁石和尖晶石晶粒间形成一层“硅酸盐结合”的薄膜（如图1所示），这层低熔点相削弱了晶粒间MgO-MgO、MgO-Cpinel以及Cpinel-Cpinel的直接接触和结合。

图1 镁铬质耐火材料直接结合发展程度与硅酸盐相含量的关系

而高性能的“直接结合”镁铬砖，通过优化原料纯度与烧成工艺，极大减少了硅酸盐相的存在（如图2、图3），实现了主晶相的直接键合。这种微观结构的优化，显著提升了材料的抗渣性、热震稳定性和高温强度。

图2 在镁铬砖中熔剂含量对损毁的影响

图3 在镁铬砖中Al₂O₃含量对砖损毁的影响

这种卓越性能的核心，源于“二次尖晶石”的生成。这些在烧成和冷却过程中从方镁石固溶体中析出的细小尖晶石，如钉扎般强化了晶界，有效提升了材料的抗侵蚀能力（图4）和高温抗折强度（图5）。

图4 镁铬砖二次尖晶石量与耐蚀性间的关系

图5 在1400°C高温烧成镁铬砖的高温抗折强度与二次尖晶石量之间的关系

二次尖晶石的含量主要受两大因素调控：配料中的Cr₂O₃含量（图6）和烧成温度（图7）。提高Cr₂O₃含量和烧成温度（通常在1800°C以上），能促进更多尖晶石固溶于方镁石中，并在后续冷却过程中析出，形成理想的微观结构。

图6 镁铬砖内二次尖晶石量与Cr₂O₃含量间关系

图7 烧成温度对镁铬砖相组成的影响

不同类型的镁铬砖中，二次尖晶石的含量差异显著（图8）。对于再结合砖，其二次尖晶石含量还受到电熔MgO-Cr₂O₃砂料中Cr₂O₃含量的影响（图9，表1）。

图8 熔融MgO-Cr₂O₃颗粒中Cr₂O₃的数量对析晶的次生尖晶石化学成分的影响

图9 基质内电熔镁铬砂的比例对镁铬砖中二次尖晶石量的影响

此外，MgO含量对砖的耐磨性也有影响（图10）。

图10 MgO含量对镁铬砖磨损指数的影响

综合来看，生产用于真空装置易损部位的顶级直接结合MgO-Cr₂O₃砖，其工艺要点可归结为：

1. 高纯原料：采用高纯镁砂和铬矿，并添加工业Cr₂O₃或高纯铬矿超细粉，以确保高抗蚀性（图11）。
2. 超高温烧成：在1800~1900°C的超高温下烧成，促进晶粒生长和直接结合。
3. 控制冷却：适当降低冷却速度，以利于二次尖晶石的充分析出和长大（图12）。
4. 微粉强化：利用超细粉增加接触点，使二次尖晶石生成范围更广，结合更强，从而获得更佳的抗冲刷和耐磨损性能（图13）。

图11 MgO-Cr₂O₃砖的Cr₂O₃含量对蚀损率的影响

图12 析出的尖晶石尺寸与冷却速度的关系

图13 镁铬砖的显微结构模拟图

二、钢包精炼装置：走向“无铬化”时代的材料选择

VAD、ASEA-SKF等钢包精炼技术，将钢包从一个简单的“容器”转变为一个复杂的“反应器”。电弧加热、电磁搅拌、真空处理、剧烈的热循环以及高腐蚀性熔渣，都对内衬耐火材料提出了全新的、多维度的性能要求：

• 高温耐蚀性：耐受高达1750°C的温度和碱度在0.6~4.0间剧烈变化的熔渣。
• 高抗渗透性：致密的结构以抵御熔渣渗透，防止结构剥落。
• 高温耐磨性：足够的高温强度以抵抗钢液和熔渣的强制对流冲刷。
• 高温真空稳定性：在真空下保持化学成分稳定，减少挥发损耗。如表2所示，Al₂O₃、ZrO₂和CaO基材料较为稳定，而MgO、SiO₂和Cr₂O₃基材料在高温下则有明显失重。
• 抗热震性：适应间歇操作带来的频繁急冷急热。

早期，高性能的MgO-Cr₂O₃砖是渣线部位的首选。然而，环保法规的日趋严格推动了钢包内衬的“无铬化”进程。如今，MgO-C砖和MgO-CaO-C砖已成为渣线的主流选择，而低蚀损区则多采用Al₂O₃-Spinel质浇注料。

那么，渣线部位究竟该选MgO-C还是MgO-CaO-C？这取决于熔渣体系。

• 对抗MgO-SiO₂系（低碱度）渣：MgO-CaO-C砖表现更优。其工作机理相当巧妙：砖中的游离CaO（fCaO）会与熔渣中的SiO₂迅速反应，生成高熔点的硅酸二钙（2CaO·SiO₂）和硅酸三钙（3CaO·SiO₂），在砖体表面形成一层高粘度的致密保护层，有效阻止熔渣的进一步侵蚀（见图14）。
• 对抗CaO-Al₂O₃系（高碱度）渣：MgO-C砖则扳回一城。此时，MgO-CaO-C砖中的fCaO反而会溶入熔渣，生成铝酸钙低熔点物（如12CaO·7Al₂O₃），加速砖体的熔损。相反，MgO-C砖对此类熔渣表现出良好的抗性。

图14 MgO-CaO-C砖抗侵蚀性试验（1750°C，4h回转试验）

因此，精确判断熔渣类型，是做出正确选材决策的前提。这种基于反应机理的材料选择，充分体现了现代耐火材料应用的科学性。

三、VOD钢包渣线：MgO-CaO质材料的复兴与优化

白云石质耐火材料的历史可谓跌宕起伏。它开启了碱性炼钢的时代，后又被镁铬砖和镁砂所取代，直到对洁净钢生产的需求日益增长，这种兼具耐用性与钢液净化功能的材料才重新回到舞台中央。

研究表明，MgO-CaO质材料具有优异的冶金功能：

• 脱硫：当CaO含量在50%~70%时，脱硫效果最佳（图15）。
• 脱磷：当CaO含量高于25%时，即表现出显著的脱磷能力（图16）。
• 脱氧：同样有利于降低钢液中的氧含量。

图15 MgO-CaO材料在1600°C下对钢水脱硫(S)的行为

图16 MgO-CaO材料对钢水脱P的行为

这些特性使其成为不锈钢等高性能钢种精炼过程中的理想选择，无论从技术还是经济角度看，都极具竞争力。

然而，MgO-CaO质材料的应用也面临挑战，主要是易水化和高温下的不可逆收缩。后者会导致砌缝开裂，加速损毁。

要克服这些问题，需要从材料设计和工艺控制两方面入手：

• 材料改性：
  • MgO富化：向白云石中增加MgO含量（制成镁白云石），可以平衡抗剥落性和抗侵蚀性（图17），并改善体积稳定性。根据具体工况调整MgO/CaO比是关键。
  • ZrO₂增韧：加入ZrO₂，可在基质中反应生成CaO·ZrO₂，有效阻止裂纹扩展，并通过相变起到应力分散的作用，从而提高抗剥落性。
  • 提高致密度：采用富镁白云石砂（即MgO-CaO砂）或电熔镁砂颗粒，降低气孔率，减小气孔尺寸，可有效抑制熔渣渗透。

图17 镁白云石砖进行渣蚀试验后蚀损深度与渣蚀深度的关系

• 工艺控制：
  • 温度控制：研究发现，即使是改进后的MgO-CaO砖，当温度超过1750°C时，不可逆收缩问题依然会变得显著。因此，将VOD操作温度控制在1750°C以下，是延长炉衬寿命的重要途径。
  • 熔渣控制：通过主动控制熔渣成分，使其对CaO饱和，在砖体热面形成C₂S保护层，可以抑制熔渣侵入，大幅降低MgO的间接熔损。

对材料微观结构、化学成分和物理性能的精确表征，是实现上述优化设计和质量控制的基础。这需要借助一系列专业的分析测试手段。 精工博研测试技术（河南）有限公司（原郑州三磨所国家磨料磨具质量检验检测中心），央企，国字头检测机构，专业的权威第三方检测机构，专业检测耐火材料物相分析、显微结构表征、高温性能测试，可靠准确。欢迎沟通交流，电话19939716636

总而言之，只要能有效控制操作温度并合理设计材料，高MgO含量的镁白云石砖在VOD钢包渣线部位完全可以获得与传统镁铬砖相近的使用寿命，同时还兼具成本和环保优势，并能提升钢水洁净度。表3展示了几种用于VOD钢包的烧成MgO-CaO砖的性能，可以看到，采用合成MgO-CaO砂生产的高温烧成砖具有更高的抗蚀性，更适合渣线等苛刻部位。