合金的微观结构：相、相变与相图解析

在工程领域，我们很少直接使用纯金属。尽管单组元金属在特定工业场景下有其用武之地，但它们的性能局限性相当明显。以结构材料最看重的强度为例，纯铁的抗拉强度大约只有 200 MPa，而纯铝更是不足 100 MPa，这样的力学性能显然无法胜任大多数承载任务。工程实践早已证明，合金化是提升和改造金属材料性能最核心、最有效的途径。因此，我们今天所广泛应用的金属材料，绝大多数都是合金。

合金，是由两种或两种以上的金属，或由金属与非金属通过熔炼、烧结等工艺结合而成，并整体上保留金属特性的物质。我们最熟悉的碳钢，本质上就是铁和碳的合金。引入其他组元后，合金的内部结构远比纯金属复杂，其最终的微观组织与性能，很大程度上取决于各组元在结晶过程中发生的相互作用。

合金的基石：相与组织

要理解合金，就必须先理解“相”这个概念。在给定的温度、压力等外部条件下，当一个合金系统达到平衡时，其内部会形成一个或多个在成分、结构和性能上都均匀一致的区域，这样的区域就被定义为相。

依据相的数量，合金可分为单相合金（仅由一个相构成）和多相合金（由两个或更多相构成）。不同相之间存在清晰的界面，称为相界，在相界两侧，材料的物理或化学性质会发生突变。专门研究合金中各种“相”的组织形态、形成与转变规律，及其如何影响宏观性能的学科，就是金相学。

尽管合金中的相千变万化，但它们可以被归纳为两种基本类型：固溶体和中间相。

1. 固溶体

许多工程合金在液态时，其组元原子能够完全互溶，形成均匀的液相溶液。当这些合金凝固时，溶质原子会溶解在溶剂金属的晶格中，继续保持其均匀性，这种在固态下形成的均匀相，我们称之为固溶体。

固溶体的晶体结构与溶剂金属的结构保持一致。根据溶质原子的“落脚点”不同，可分为两类：

• 置换固溶体：溶质原子尺寸与溶剂原子相近，直接替换掉晶格节点上的部分溶剂原子，如图1所示。
• 间隙固溶体：溶质原子尺寸远小于溶剂原子，钻入溶剂晶格的间隙位置。

图1 形成置换固溶体时，由于原子尺寸差异引起的点阵畸变

溶质原子的进入，无论是置换还是间隙式，都会因其与溶剂原子尺寸的差异而引起晶格畸变。这种微观上的混乱，恰恰是固溶强化的来源，它能有效阻碍位错运动，从而提高材料的强度，但通常会降低其导电性。

不同元素间的固溶能力千差万别。例如，镍和铜可以按任意比例无限互溶，形成无限固溶体；而锌在铜中的溶解度则是有限的，形成有限固溶体。溶解度还常常随温度变化，多数情况下，温度降低，溶解度减小。当过饱和的溶质从固溶体中析出时，它们往往不会以纯元素的形式出现，而是形成富含溶质的化合物（即下面要讲的中间相）或另一种固溶体，这一过程称为沉淀，是实现沉淀强化的关键。

2. 中间相

当两种组元A和B混合时，除了可能形成以A或B为基的固溶体，它们还可能“另起炉灶”，形成一种晶体结构与A、B都完全不同的新相，这就是中间相。中间相通常具有以下特点：

1. 其组元原子常以特定或近似特定的原子比例结合，可以用化学式来表示，例如 Fe₃C（渗碳体）。
2. 拥有自己独特的晶体结构，组元原子在晶格中占据固定的、有序的位置，如图2所示的硼化铁晶格。
3. 性能与原始组元截然不同，通常硬而脆，但仍保留着金属的基本特性。

图2 硼化铁 (Fe₄B₂) 的有序晶格结构

描绘合金状态的蓝图：相变与相图

当外界条件（如温度、压力）改变时，合金内部的相的数量或性质可能发生变化，这一过程称为相变。如果系统在长时间内各相不再相互转化，则称其处于相平衡状态。当然，这种平衡是动态的，原子在相界处的跨越从未停止，只是双向转化的速率恰好相等。

为了直观地表示多元合金系统在平衡状态下，其内部的相与成分、温度之间的关系，科学家们绘制出了一种几何图形——相图，也叫平衡图或状态图。相图是材料科学家和工程师的“地图”，通过它，我们可以预测特定成分的合金在任意温度下由哪些相组成，以及在加热或冷却过程中会发生什么样的相变。根据组元数量，相图可分为一元、二元和多元相图，其中二元和三元相图在工程实践中应用最为广泛。

钢铁材料的“身份证”：铁碳相图深度剖析

碳钢和铸铁是工业中使用量最大、最重要的金属材料，而它们的组织与性能控制，完全依赖于对铁碳相图的理解。随着研究的深入，铁碳相图历经多次修订，日臻完善。

图3 铁碳（Fe-Fe₃C）亚稳相图

图3展示了工程中至关重要的 Fe-Fe₃C 亚稳相图。图中实线部分代表了铁与渗碳体（Fe₃C）构成的亚稳系统。之所以称为“亚稳”，是因为渗碳体在理论上会极其缓慢地分解为更稳定的铁和石墨。在普通钢中，这一分解过程几乎可以忽略不计。但在硅含量较高的铸铁中，石墨化趋势会增强，此时需要参考虚线代表的 Fe-C 稳定系相图。

铁碳相图中的基本相

铁的同素异构特性（即在不同温度下有不同的晶体结构）是铁碳相图复杂性的根源。在相图中，主要存在以下几个基本相：

• 液相 (L)：在液相线 ABCD 以上区域存在的铁碳液体溶液。
• δ-铁素体 (δ-Fe)：碳在体心立方（BCC）结构的高温铁中的间隙固溶体，存在于相图左上角的小区域内。
• 奥氏体 (γ)：碳在面心立方（FCC）结构的 γ-Fe 中的间隙固溶体，存在于 HJESG 区域。奥氏体是大多数热处理工艺的起始组织，其塑性好，能溶解较多的碳。
• α-铁素体 (α-Fe)：碳在体心立方（BCC）结构的 α-Fe 中的间隙固溶体，存在于 GPQ 线左侧。铁素体塑性好、强度低，碳在其中的溶解度极低。
• 渗碳体 (C 或 Fe₃C)：铁和碳形成的中间相，即垂线 DFKL 所示。它是一种硬而脆的相，是钢和铸铁中的主要强化相。

关键的恒温转变（三条水平线）

1. 包晶转变 (HJB线, 1495°C)：L_B + δ_H → γ_J。在此温度下，特定成分的液体和δ-铁素体反应生成奥氏体。这个转变只发生在碳含量为 0.09% ~ 0.53% 的合金中。
2. 共晶转变 (ECF线, 1148°C)：L_C → γ_E + Fe₃C。在共晶点C（碳含量4.3%），液体直接同时凝固成奥氏体和渗碳体的机械混合物，该组织被称为莱氏体。
3. 共析转变 (PSK线, 727°C)：γ_S → α_P + Fe₃C。在共析点S（碳含量0.77%），奥氏体直接同时转变为铁素体和渗碳体的层片状混合物，该组织被称为珠光体。这是碳钢热处理中最核心的转变，珠光体兼具铁素体的韧性和渗碳体的硬度。共析转变温度通常标记为 A₁ 温度。

其他重要的转变线

• GS线 (A₃温度)：亚共析钢（碳含量<0.77%）从奥氏体中开始析出铁素体的温度线。
• ES线 (A_cm温度)：过共析钢（碳含量>0.77%）从奥氏体中开始析出二次渗碳体 (Fe₃C_II) 的温度线。
• PQ线：碳在铁素体中的溶解度曲线。冷却时，铁素体会析出三次渗碳体 (Fe₃C_III)。
• NJ线 (A₄温度)：奥氏体与δ-铁素体之间的转变线。
• 磁性转变线：770°C（A₂温度）是铁素体的磁性转变点，230°C 则是渗碳体的磁性转变点。这些转变不涉及晶体结构的改变。

准确理解和运用铁碳相图，是制定和优化钢材热处理工艺（如退火、正火、淬火、回火）的基础。然而，从理论相图到实际的金相组织控制，中间充满了挑战。显微镜下观察到的珠光体片层间距、莱氏体的形态、析出相的分布与尺寸，都直接决定了材料的最终性能。因此，要获得可靠的材料性能，精确的金相分析与组织鉴定是不可或缺的环节。

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实例追踪：合金在冷却过程中的相变路径

让我们以一个具体的例子，来追踪合金在冷却过程中的组织演变。

示例1：低碳钢的凝固与相变

图4 铁碳相图左上角区域（K₁合金，w©=0.05%）的冷却过程

如图4所示，对于碳含量为 0.05% 的 K₁ 合金：

1. 点1：合金开始凝固，从液相中析出 δ-铁素体晶体。
2. 点a：此时系统处于液固两相区。根据杠杆定律，液相成分由点c确定，固相（δ-铁素体）成分由点b确定，两相的相对量由线段ac和ba的比例决定。
3. 点2：液相完全消失，合金转变为单一的 δ-铁素体组织。
4. 3~4之间：随着温度继续降低，发生 δ → γ 的同素异构转变。
5. 点4以下：合金完全转变为单相的奥氏体组织。

图5 铁碳相图左下角区域的固态相变

继续冷却（如图5所示）：

1. 点1~2之间 (穿过GS线)：合金进入 γ+α 两相区，铁素体开始从奥氏体晶界析出。
2. 点2以下：奥氏体全部转变为铁素体，组织为单相的 α-铁素体。
3. 对于碳含量稍高的 K₂ 合金，在点5穿过 PQ 线后，由于碳在铁素体中的溶解度下降，会从铁素体中析出细小的三次渗碳体。

图6 K₁ 成分铁碳合金结晶过程的组织演变示意图

从二维到三维：三元相图简介

当合金组元增加到三个时，相图的解读就变得更加复杂。三元相图需要一个三维空间来完整表示成分（用一个等边三角形平面表示）和温度（垂直于该平面的轴）之间的关系。

图7 铁-铬-镍三元相图在 850°C 的等温断面图

完整的三维相图既难测定也难使用。因此在实际应用中，我们通常使用其简化形式，例如等温断面图（如图7所示，固定温度，观察不同成分下的相区分布）或垂直断面图（固定某一/某两组元比例，观察其行为类似二元相图的变化）。这对于开发和理解不锈钢、高温合金等复杂多元合金至关重要。