俄歇电子能谱 (AES) 技术深度解析：从原理到实践

核心原理概览

俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）技术，其核心在于利用一束高能电子束与样品表层原子的精妙互动。通常，一束能量在 2 至 20 keV（典型值为 5 或 10 keV）的电子束轰击样品表面，将表层原子的内层电子激发并打出，形成一个空穴。这个处于激发态的原子极不稳定，会迅速通过两种主要途径退激，回归稳态：

1. 俄歇跃迁：一个外层电子（来自能量为 E₂ 的能级）跃迁填充内层空穴（能量为 E₁）。这个过程释放的能量并非以光子形式辐射，而是被同一原子中的第三个电子（来自能量为 E₃ 的能级）吸收，使其挣脱束缚，成为我们所说的“俄歇电子”。
2. X射线发射：外层电子填充内层空穴时，以发射特征X射线的形式释放能量。这是电子探针微量分析（EPMA）技术的基础，与AES形成互补。

俄歇电子的动能 E_A 携带了这三个关键能级的特征信息，其大小可近似由以下公式定义：

E_A = E₂ + E₃ - E₁

在这里，E₁、E₂ 和 E₃ 这三个束缚能级的能量值通常取负值。弛豫效应会带来约 5 到 10 eV 的微小能量附加项，但上述公式足以让我们识别出射电子能量谱中的特征峰，进而鉴定除 H 和 He 之外的所有元素。

图1：能级图示意发射过程：(a) 俄歇电子，(b) 光电子。阴影区域表示能级所参考的导带或价带。

现代AES仪器所用的电子束流通常在 5 到 50 nA 之间，可实现 20 nm 到 2 μm 的空间分辨率；在精密设计的仪器中，分辨率甚至可以优于 5 nm。

AES的分析范围也很有讲究。深度超过约 2.5 keV 的芯层，其电离截面很弱，导致产生的高能俄歇电子信号微弱，因此很少被用于分析。而在另一端，能量低于 50 eV 的俄歇电子又会被淹没在强烈的二次电子发射背景中。因此，用于分析的特征峰通常落在 50 eV 到 2500 eV 的动能区间内，这个窗口恰好覆盖了除 H 和 He 之外的所有元素。

AES之所以具备出色的表面特异性和灵敏度，其根本原因在于俄歇电子的“逃逸深度”。一旦俄歇电子在逸出过程中发生非弹性散射，就会损失能量，从特征峰中消失并融入背景信号。这个逃逸深度，即电子衰减长度 L，早期研究给出的经验公式为：

L = 538/E_A² + 0.41(aE_A)^0.5 (单位：单原子层)

其中，a³ 是原子体积（单位：nm³）。以典型的 a 值 0.25 nm 计算，L 的范围从未满一个单原子层（低能端）到十个单原子层（高能端）不等。这决定了AES是一种极表面的分析技术。

下面这张表（表1）列出了一些关于表面化学分析（SCA）的ISO标准草案，涵盖了AES、SIMS和XPS等技术。

表1：ISO TC 201关于AES, SIMS和XPS的标准草案

注：SCA=表面化学分析, SIMS=二次离子质谱, TR=技术报告, XPS=X射线光电子能谱。

获取与解读俄歇能谱

图2展示了一张典型的俄歇电子能谱图，该研究旨在表征用于定量分析钢中磷元素晶界偏析的材料。为了获得这样的谱图，样品需要在谱仪的原位（in situ）断裂，以暴露新鲜的晶界表面进行分析。

图2：(a) 直接模式和 (b) 微分模式下的低合金钢晶界断口俄歇电子能谱。该钢添加了0.056 wt.%的磷，并经过回火脆化热处理。样品在超高真空下冲击断裂，以防止暴露于空气中发生氧化。

谱图中的峰同时以直接模式和微分模式进行了标注。从历史上看，能谱主要以微分模式呈现，因为这样可以可靠地测量像P这样的低能峰以及Cr等微量组分，这些峰往往出现在陡峭的背景斜坡上。由于缺乏普适有效的背景扣除方法，即使今天我们能以直接模式记录谱图，也常常需要通过数学程序（使用2至5 eV宽度的函数）对其进行微分处理。

谱图的形状和峰位可以查阅相关手册。AES中的跃迁通常采用X射线命名法。例如，如果公式(6.1)中的能级1、2、3分别是2p_3/2、3p_3/2和3d_5/2亚层，则该跃迁记为 L₃M₃M₅。对于从Ca到Cu的金属，由于M₅处于价带中，常写作L₃M₃V。涉及价带的俄歇峰通常比仅涉及芯层的峰更宽，而涉及两个价带电子的峰则可能更宽。

峰的精确能量和形状会随化学状态而变化。涉及价带的跃迁受化学状态影响最大，例如，在氧化后可观察到高达6 eV的峰位移动和峰形分裂。图2中铁的三个主峰分别是位于600、651和700 eV的LCC、LCV和LVV峰，其中C代表芯层。在从Ti到Cu的元素序列中，LVV跃迁受氧化的影响最为显著，尤以Cr为最。

从成像到深度剖析

AES的两大早期应用是成像和结合惰性气体离子溅射的成分深度剖析。在成像应用中，分析人员通常满足于使用直接谱的峰强度，扣除一个外推的背景，使图像中每个点的亮度与峰高成正比。这在现代多检测器系统中既快速又简便。早期的系统则使用模拟微分谱的负向峰信号。这些用法简单实用，能快速确定待分析点，但对于表面形貌复杂的样品，或下方存在不同原子序数材料的薄层，图像衬度的解读会变得异常复杂。

在成分深度剖析中，通常使用能量为1至5 keV、电流密度为1至30 μA/cm²的氩离子进行溅射。剖析的对象可以是单原子层级别的，如图3(a)所示的钢中偏析的磷；也可以是较厚的膜层，如图3(b)所示的五氧化二钽（Ta₂O₅）认证标准物质（CRM）。深度和深度分辨率的量化是这里的关键因素，我们将在后面深入探讨。

图3：使用氩离子进行AES深度剖析的微分信号图。(a) 来自图2(b)中低合金钢的120 eV处的P信号（3 keV离子溅射）；(b) 来自28.4 nm厚的Ta₂O₅层的O和Ta信号（2 keV离子溅射）。钢样品在原位断裂后进行剖析，未接触空气；而Ta₂O₅层则在制备六个月后，一直保存在实验室空气中。

样品处理与仪器校准

样品处理

在许多AES应用中，样品是在仪器的超高真空环境中原位制备的，用户会遵循实验室或已发表文献中验证过的详细规程。然而，当样品来自外部，或者分析目标本身就是待深度剖析的覆盖层时，样品表面通常会带有污染物。这些污染物主要是碳氢化合物，会衰减所有待测信号。除非这些碳氢化合物是分析对象，否则最好将其去除。对于大多数材料，HPLC级别的异丙醇（IPA）是一种非常有效的溶剂，但需注意聚合物或其他可溶于IPA的材料。清洁表面不仅使分析更清晰、更准确，而且在深度剖析中，能去除许多低溅射产额的物质，避免后续剖析中深度分辨率的损失。样品随后可以存放在洁净的玻璃容器中，或直接进行分析。

关于如何收集和提供样品给分析人员的细节，可参考ISO 18117草案，而样品安装则可参考ISO 18116草案。样品安装的指导原则是，减少任何可能在真空系统中产生气体、污染待分析表面或导致绝缘材料局部充电的物质。

能谱仪能量尺度的校准

根据能谱仪的类型和用途，有两个ISO标准为校准能量尺度提供了程序。ISO 17973适用于为元素分析设计的中等分辨率系统（相对分辨率R ≤ 0.5%），无论是在直接模式还是微分模式（峰-峰微分宽度2 eV）下使用。ISO 17974则针对旨在进行元素和化学态分析的高分辨率能谱仪。两种标准都使用高纯度金属箔（如Cu、Au、Al），其表面通过轻微的离子溅射进行清洁。精确的峰能量由一个简单而准确的协议定义，然后与可溯源测量得到的表格值进行比较。

对于中等分辨率能谱仪，参考峰能量如表2所示，大多数仪器仅需Cu和Au箔。注意，能量值同时参考了真空能级和费米能级（括号内）。原则上，能量只能精确地参考费米能级，因为真空能级（谱仪真空中静止电子所处的能级）在谱仪内各点不同，会随烘烤和局部表面功函数而变。为方便起见，这些ISO标准和其他文献中采用了一个4.5 eV的约定值来表示费米能级与真空能级的差值。这里使用真空能级参考，是因为所有早期工作和手册都沿用了这一传统。

表2：参考动能E_refn (eV)，参考真空能级（括号内为参考费米能级）

对于高分辨率能谱仪，真空能级的定义过于模糊，数据必须参考费米能级。这类仪器也常用于XPS分析，而XPS只使用费米能级参考，这增强了数据的一致性。高分辨率仪器同样使用Cu和Au，除非在谱仪量程限制在2 keV以下的特殊情况下，必须用Al替代Au，如表3所示。

表3：高分辨率谱仪动能标尺参考值 E_refn^o (eV) （参考费米能级）

为达到必要的准确度，当分辨率R较差时（使用Au时R > 0.07%，或使用Al时R > 0.04%），需要对表格值进行校正，校正后的峰位 E_refn 为：

E_refn = E_refn^o + cR + dR²

系数c和d的值见表4，其中分辨率R（由ΔE/E给出）以百分比表示。

表4：分辨率较差时参考动能的校正系数

这些ISO标准详细规定了信号水平、不确定度来源以及确保仪器在规定公差范围内保持校准的方法，以保证其适用性。

强度标尺的重复性与校准

所有电子能谱仪都使用电子倍增器作为探测器，不幸的是，它们会随着使用而老化。这意味着，即使分析人员每次都使用一致的谱仪设置，所测谱图的绝对强度也会缓慢下降。虽然可以通过提高倍增器电压来弥补，但这又可能导致谱图中各峰的相对强度发生变化，从而影响定量分析结果。因此，分析人员必须理解探测器的行为，以维持测量的长期重复性。

对于脉冲计数系统，必须将倍增器增益（由电压控制）设置在一个合适的“坪区”，确保所有信号脉冲都被清晰地从背景噪声中分辨出来。NPL（英国国家物理实验室）推荐的程序是，将倍增器电压设置在比观察到50%饱和计数率（在约100 kc/s计数率下）所需电压高500 V的位置。这个设置能提供可靠的结果，并允许用户跟踪倍增器老化情况，以便在合适的时间更换。

正确设置探测器后，建立仪器强度响应的稳定性和重复性至关重要。对于AES，Cu L₃VV峰与M_2,3VV峰的强度比是一个有用的衡量标准，特别是使用峰-峰微分高度时。根据ISO 24236，通过足够高的计数（如每通道约2M计数），并采用特定的平滑方法，可以实现优于0.5%的重复性标准偏差。任何绝对强度或强度比的漂移都可能预示着源、分析器或探测器的不稳定性，需要进一步排查。

实验室间的比对研究表明，不同实验室获得的谱图形状存在显著差异，如果使用相同的相对灵敏度因子，定量结果可能相差两倍之多。这种差异主要源于探测器效率D(E)随时间的老化。D(E)随探测电子动能E变化，从零开始上升，在200-600 eV达到最大值，然后缓慢下降。

仪器的总响应函数（IERF）是探测器效率D(E)和谱仪传输函数T(E)的乘积：

IERF = T(E)D(E)

知道了IERF，我们就可以通过下式得到真实的能谱n(E)：

n(E) = I(E) / IERF

其中I(E)是测得的谱图。为了校准IERF，研究人员使用带法拉第杯探测器的仪器化能谱仪，测量了Cu、Ag和Au多晶箔的绝对参考谱。基于这些参考谱，任何谱仪的IERF都可以被确定。已有软件系统被设计出来，方便用户根据自己测量的箔片数据进行自校准。使用三种箔片是为了评估三次独立IERF推导的分散性，从而计算平均IERF推导的重复性，其一致性可以优于1%。

若不进行严格的IERF校准，而仅仅依赖手册中的相对灵敏度因子和峰-峰微分强度进行定量，会引入巨大变数。研究表明，由于缺乏对IERF的控制以及微分调制能量选择的差异，已发表的灵敏度因子中，有一半的数值偏离平均值超过1.5倍。

AES定量分析：从简化到精确

理解灵敏度因子的基本推导，有助于我们欣赏某些操作方法的缘由。对于纯元素A的均质样品，涉及XYZ跃迁的俄歇电子强度I_AXYZ^∞ 可由下式计算：

I_AXYZ^∞ = γ_AXYZn_AXσ_AX(E₀)secα × [1 + r_A(E_AX,E₀,α)]N_AQ_A(E_AXYZ) × λ_A(E_AXYZ)cosθ (dΩ/4π)

这个复杂的公式包含了多个物理量：

• γ_AXYZ: 俄歇电子产额
• σ_AX(E₀): 内层电离截面
• r_A: 背散射因子，可使信号增强超过两倍
• N_A: 原子密度，不同元素间差异可达八倍以上
• λ_A: 非弹性平均自由程 (IMFP)，可由TPP-2M公式计算
• Q_A: 弹性散射修正因子

这些参数的计算相当复杂，例如IMFP的计算就需要用到密度、价电子数、原子量等多个参数，不过已有免费软件可以辅助这个过程。

许多分析人员为了简化，使用一个非常基础的公式进行定量：

X_A = (I_A / I_A^∞) / Σ_i(I_i / I_i^∞)

这里的 I_i^∞ 是从手册中查到的纯元素相对灵敏度因子（PERSF）。这个方法虽然简单，但忽略了一个至关重要的因素：基体效应。

更精确的定量需要引入基体修正因子 F_iM：

X_A = [F_AM(I_AM / I_A^∞)] / Σ_i[F_iM(I_iM / I_i^∞)]

其中 F_iM 包含了样品基体M相对于纯元素i在原子密度、背散射、IMFP等方面的差异。F_iM 的值可以在0.1到7之间变化，忽略它会带来巨大的误差。

显然，要精确计算这些矩阵因子，需要对基体有预先了解，这在实际分析中构成了一个“先有鸡还是先有蛋”的难题。如何跨越这一障碍，获得真正可靠的定量结果，考验着分析者的经验和理论功底。这正是专业检测实验室的核心价值所在。

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最近的一项研究提出了一种巧妙的解决方案：用“平均基体相对灵敏度因子”（AMRSF）I_A^Av 来替代纯元素相对灵敏度因子I_A^∞。在计算I_A^Av时，原子内部的参数（如产额、电离截面）保持元素A的特异性，而原子外部的参数（如原子密度、背散射因子、IMFP）则使用一个“平均基体”的值。相关的计算方法已在ISO 18118中给出。

非均匀样品的定量

对于表面原子层不均匀的样品，定量分析变得更为复杂。但在AES中，有一个对冶金学家和催化研究者特别重要的特例：单原子厚度的偏析层。其覆盖度θ_A（以衬底s的堆积密度表示的单层分数）由下式给出：

θ_A = X_A * [L_s(E_A) / a_s] * cosθ

其中，X_A是原子分数，L_s(E_A)是电子在覆盖层中的衰减长度，a_s³是衬底原子的体积。许多早期甚至近期的工作混淆了覆盖度θ_A和原子分数X_A的概念，导致了1到10倍的误差。

溅射深度剖析

溅射深度剖析的基本原理是，使用惰性气体离子束（通常是1-5 keV的氩离子）逐层剥离样品表面，同时用AES监测剩余表面的成分变化。

对于暴露于空气的样品，剖析开始时会先去除表面的碳氢污染层，此时下方材料的信号会迅速上升，如图3(b)所示。如果样品是原位制备的，则不会有这个过程（如图3(a)）。

当溅射到化合物层时，可能会发生“择优溅射”，即其中一种元素被优先溅射掉，导致测得的成分不再反映溅射前的真实成分。例如，在图3(b)的Ta₂O₅层中，氧被优先剥离，导致表面成分从Ta₂O₅变为近似TaO。要准确定量这种情况，最好的方法是在相同条件下溅射一个已知的参比层。

深度剖析的关键是深度分辨率Δz。早期研究发现，对于金属层，Δz会随着深度z的增加而恶化，大致遵循 Δz = kz^0.5 的关系，这主要是由于溅射过程中形成了表面形貌。Zalar的一项重大改进是建议在溅射时旋转样品，这能极大地改善深度分辨率，即使对于棘手的多晶金属层也能获得5 nm的优异结果。

另一个关键是绝对深度z的测量。通常使用探针轮廓仪、光学技术或原子力显微镜（AFM）来测量溅射坑的深度。在浅层剖析中，一些细微效应变得重要：离子注入引起的初始膨胀、溅射产额达到平衡前的变化（约1nm深度）、以及活性样品在暴露于空气后坑底氧化引起的膨胀。这些都可能导致深度-时间关系曲线不经过原点。

当样品包含不同材料的叠层时，溅射速率会逐层变化，不能用单一速率进行深度换算。图4显示了不同元素在氩离子轰击下的溅射产额差异巨大。

图4：在45°入射角下，使用不同能量的氩离子溅射各种元素时的计算溅射产额。

此时，需要通过计算或测量每层的溅射产额Y和离子束流密度J来确定深度d：

d = J * t * Y * a³ / e

其中t是溅射时间，e是电子电荷，a³是原子体积。尽管计算溅射产额的公式相当复杂，并且存在约10%的不确定性，但它为无法直接测量深度的情况提供了一种可行的替代方案。

在离子源的选择上，氩气（Ar）最为常用。如果Ar的俄歇峰与待测峰发生干扰，可选用氖（Ne）或氙（Xe）。一些分析人员偏爱Xe，认为它有时能带来更好的深度分辨率。

图5：使用非单色化Al X射线源获得的Cu的X射线光电子能谱。光电子峰标为“X”，俄歇电子峰标为“A”。图中也标示了Cu费米能级（FL）和光发射的费米能级电子（XFL）。