非晶态固体的衍射方法与结构解析

非晶态固体，或称无定形固体，其内部的原子排布具有高度的无序性。然而，这种“无序”并非等同于气体分子那样的完全随机，而是在一定程度上保留了短程有序（Short-Range Order）。非晶材料衍射图谱中标志性的“晕环”（Halo Ring），正是其短程有序结构在衍射实验中的直接体现，如图3所示。对于非晶固体，由于不存在晶体学意义上的晶胞，或者说其晶胞在概念上延伸至整个固体，因此衍射波的强度计算需要考虑所有原子的散射贡献。

图1 液晶相及其衍射图谱（示意图）

图2 准晶的选择性区域衍射（SAD）图谱（a）及其结构模型（b）。由K. Suzuki博士惠赠。

衍射强度 I(K) 的通用表达式如下：

$$ /begin{array}{l}{I(/pmb {K}) = I_{/mathrm{e}}/left|/sum_{j}f_{j}(/pmb {K})/exp /left(/mathrm{i}/pmb {K}/cdot /pmb{r}{j}/right)/right|^{2}}// {= I{/mathrm{e}}/sum_{m,n}f_{m}(/pmb {K})f_{n}(/pmb {K})/exp /left[/mathrm{i}/pmb {K}/cdot (/pmb{r}{m} - /pmb{r}{n})/right].} /end{array} $$

此公式的核心在于，它将总衍射强度与体系内任意两个原子（m 和 n）之间的相对位置（r_m - r_n）以及它们的原子散射因子（f_m 和 f_n）关联起来。

图3 非晶碳膜的选择性区域电子衍射得到的晕环图样

对于仅由一种元素构成的单组分非晶固体（即 f_m = f_n ≡ f），经过一系列推导，上述强度公式可以转化为一个更具物理意义的表达式，它直接将实验可测量的衍射强度与材料的微观结构参数——径向分布函数（Radial Distribution Function, RDF）联系起来：

$$ K/frac{I(K) / N - f^2}{f^2} = 4/pi /intop_0^/infty r[/rho ® - /rho_0]/sin {Kr}dr $$

这里的 ρ® 即为径向分布函数，它描述了以任意一个原子为中心，在距离其 r 处找到另一个原子的平均概率密度。而 ρ₀ 则是整个材料的平均原子密度。这个方程的精髓在于，它揭示了 r[ρ(r) - ρ₀] 这一表征原子实际分布与平均分布偏差的量，可以通过对实验测得的衍射数据（方程左侧部分）进行傅里叶逆变换得到。换言之，衍射实验为我们提供了一把钥匙，用以开启并量化非晶材料内部的原子排布秘密。

要从原始的衍射图谱中精确提取出用于计算的强度数据，并进行准确的傅里叶变换，对实验条件控制和数据处理能力提出了极高的要求。这正是专业检测实验室的核心价值所在。

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那么，对于成分更复杂的多组分非晶固体，情况又如何呢？此时，我们需要区分不同元素对之间的偏径向分布函数（Partial Distribution Functions）。幸运的是，实验技术的发展为我们提供了解决路径。例如，利用X射线的反常色散（Anomalous Dispersion）效应，通过精细调谐入射X射线的波长，可以特异性地增强某一种特定元素的原子散射因子 f_j，从而在总衍射信号中凸显出与该元素相关的结构信息。

此外，中子衍射为这一领域的研究提供了另一个强大的维度。由于中子的原子散射因子与X射线的散射机制完全不同，其数值也大相径庭。因此，将中子衍射与X射线衍射两种手段联用，可以形成信息上的互补，极大地扩展了衍射方法在研究多组分非晶和无序材料体系中的应用范围，使我们能够解析更为复杂的原子尺度结构。