扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：原理与局域结构解析

当入射X射线的能量超过特定阈值，足以将物质内部原子的内壳层电子激发到未占据的能级时，便会发生X射线吸收现象。所获得的吸收谱在吸收边（absorption edge）之后数百电子伏特（eV）的能量范围内，通常呈现出一种特征性的精细结构。

这种精细结构根据其相对于吸收边的能量位置，可以划分为两个区域。在吸收边附近约50 eV范围内的起伏结构，被称为X射线吸收近边结构（XANES）或近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）。而在更高能量区域（超出吸收边约50 eV）的微弱振荡结构，则被称为扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

EXAFS信号的物理起源，在于光电子波的干涉效应。当中心原子吸收X射线并激发产生一个光电子波后，这股初级波会向外传播，并被周围的邻近原子所散射，形成次级波。初级波与这些次级散射波之间的干涉（如图1所示），直接导致了X射线吸收系数的周期性调制，从而产生了EXAFS谱图中的振荡。

图1. 由中心原子激发的光电子波与周围原子散射波发生干涉，从而产生EXAFS信号的物理模型示意图。

正因为这种干涉机制，EXAFS谱图中蕴含了关于特定元素原子周围的精确局域结构信息，包括邻近原子的种类、键长（原子间距）以及配位数。

我们以非晶Mg₇₀Zn₃₀合金为例，展示如何通过EXAFS分析其短程有序结构。图2(a)展示了在锌（Zn）的K吸收边附近测得的原始X射线吸收谱。可以看到，在平滑下降的背景之上，叠加着微弱的振荡信号。通过扣除这个单调变化的背景，我们便能提取出纯粹的EXAFS振荡部分χ(k)，如图2(b)所示。

图2. 利用扩展X射线吸收精细结构分析材料的短程有序结构。(a) 非晶Mg₇₀Zn₃₀合金在Zn-K边的实验吸收谱；(b) 从(a)中扣除背景后得到的EXAFS振荡信号；© 对(b)进行修正和傅里叶变换后的结果；(d) 从©推导出的围绕Zn原子的部分径向分布函数。

接下来，经过对电子散射过程中的相移进行适当校正，并对图2(b)中的振荡函数进行傅里叶变换，我们得到了图2©所示的径向分布图谱。这张图将能量空间的振荡信号，转化为了真实空间中围绕中心原子的原子排布图像。通过对图2©中的峰进行解析，可以进一步推导出围绕Zn原子的部分分布函数，如图2(d)所示。图中每一个解卷积峰的位置对应着一个配位层（即一类邻近原子），而峰的面积则直接关联到相应原子对的配位数。

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EXAFS方法最突出的优势在于其元素选择性。它能够让我们“聚焦”于合金或化合物中的某一种特定元素，单独研究其周围的局域化学环境和原子排布。更重要的是，这种能力完全不受样品长程有序度的限制，无论样品是晶体、非晶、液体还是纳米团簇，EXAFS都能提供独一无二的结构洞见，使其成为材料科学、催化和凝聚态物理等领域不可或缺的高级表征工具。