XPS实战：追踪电极的"呼吸"与变价

日期：2026-03-10 浏览：12

TL;DR

结合能的标尺：氧化态越高，电子被束缚得越紧，结合能（BE）越高。这是判断电池充放电状态（SOC）最直观的依据。
多重分裂的陷阱：Fe, Co, Ni, Mn 等过渡金属存在未成对电子，会导致谱峰出现复杂的多重分裂（Multiplet Splitting）。直接套用高斯分峰往往是错的，必须使用专门的物理模型。
Mn的特殊技巧：除了看 2p 峰，Mn 3s 峰的分裂间距也是判断锰价态的黄金标准（价态越高，间距越小）。
原位XPS：利用低蒸气压的离子液体电解液，可以在超高真空下实现电池的原位充放电监测。

当电池充电（脱锂）时，正极材料中的过渡金属离子会失去电子，价态升高。在XPS谱图上，这表现为谱峰向**高结合能（Higher BE）**方向移动。

简单例子：$Li_4Ti_5O_{12}$ 负极。放电（嵌锂）时，$Ti^{4+}$ 还原为 $Ti^{3+}$，Ti 2p 谱峰明显向低能方向移动（图1b）。
复杂例子：$LiFePO_4$ 正极。充电时，$Fe^{2+}$ 氧化为 $Fe^{3+}$。虽然峰位移动了，但峰形也变了（图1a）。

充放电过程中的价态变化 图1. (a) LiFePO4中Fe 2p随充电态的变化；(b) LTO中Ti 2p随放电态的变化。

对于 Ti, V 这种只有 $d^0$ 或 $d^1$ 电子排布的元素，谱峰是对称的，很好拟合。但对于 Fe, Co, Ni, Mn 这种有大量未成对 $d$ 电子的元素，光电子发射后会与未成对电子发生耦合，产生多重分裂（Multiplet Splitting）。

后果：谱峰不再是一个简单的单峰，而是一组复杂的“包络线”。 错误做法：用简单的 Gaussian-Lorentzian 函数去强行拟合，或者忽略卫星峰（Satellite peaks）。 正确做法：

引入物理模型：参考Gupta与Sen (GS) 多重态计算结果进行拟合（图2b, 2c）。
看高能级谱线：比如看 3p 轨道（图2d）。3p 轨道的自旋-轨道耦合较弱，谱峰相对简单，虽然信号弱点，但定量更准。
Mn 3s 分裂法：Mn 3s 峰会分裂成两个，其**间距（$/Delta E$）**与锰的氧化态呈线性关系。$Mn^{2+}$ 间距最大（~6.0 eV），$Mn^{4+}$ 间距最小（~4.5 eV）。

复杂过渡金属的XPS拟合策略 图2. (b) 考虑了多重分裂的Fe 2p拟合；© 考虑了多重分裂的Mn 2p拟合；(d) 利用Ni 3p和Mn 3p进行定量分析，避开了2p轨道的复杂干扰。

对于转化型电池，XPS能追踪中间产物的演变。

锂硫电池：S 2p 谱图可以清晰区分单质硫（$S_8$）、长链多硫化物（$Li_2S_n$）和短链硫化物（$Li_2S$）。
原位监测：由于常规电解液在真空中会瞬间挥发，原位XPS通常使用离子液体（几乎无蒸气压）作为电解质。图3展示了利用原位XPS实时观测S正极在充放电过程中的物种演变。

锂硫电池的原位XPS监测 图3. (b) 基于离子液体的原位XPS装置；© 充放电过程中硫物种的实时演变谱图。