Operando NMR：给离子装上“测速仪”和“CT机”

TL;DR

• eNMR（电泳 NMR）：不仅测扩散，还能测漂移速度。它揭示了一个惊人的事实：在某些高浓度电解液中，锂离子竟然在“倒着走”（负迁移数）。
• In situ MRI（原位成像）：像医院 CT 一样，实时扫描电池内部的锂浓度分布。
• 枝晶可视化：利用金属锂特有的 Knight 位移（260 ppm），MRI 可以把枝晶信号从电解液信号中剥离出来，直接拍摄枝晶生长的“纪录片”。

1. eNMR：离子的“测速仪”

普通的 PFG-NMR 测量的是离子无规则热运动（扩散），而 电泳 NMR (eNMR) 测量的是离子在电场驱动下的定向运动（漂移）。

原理：在 NMR 脉冲序列中加入一个同步的电场脉冲。

• 带正电的 $Li^+$ 往负极跑，带负电的 $TFSI^-$ 往正极跑。
• 不带电的离子对（Ion Pairs）原地不动（只有扩散，没有漂移）。

惊人的发现：锂离子在“倒车”？ 在一些高浓度的离子液体或聚合物电解质中，eNMR 测得的锂离子迁移数竟然是负值！

• 解释：锂离子并非独立行动，而是被两个或更多的阴离子包裹，形成了带负电的团簇 $/left[ Li(TFSI)_2 /right]^-$。
• 后果：电场一加，这个团簇带着锂离子往正极跑（反方向），严重阻碍了电池的充放电。这是 PFG-NMR 永远无法发现的真相。

2. In situ MRI：电池的“全身 CT”

既然 NMR 能区分不同环境下的锂，那加上空间编码梯度场，不就能画出锂的分布图了吗？这就是 磁共振成像（MRI）。

A. 看浓差极化

电池一放电，锂离子从负极游向正极。MRI 图像清晰地显示：

• 负极附近的电解液颜色变淡（浓度降低）。
• 正极附近的电解液颜色变深（浓度升高）。
• 这种浓度梯度是限制快充能力的主要原因之一。

B. 抓捕“枝晶”

利用 化学位移成像（CSI） 技术，我们可以利用频率差异来“染色”：

• 电解液中的锂：0 ppm $/rightarrow$ 设为蓝色。
• 金属锂枝晶：260 ppm（Knight 位移）$/rightarrow$ 设为红色。

Jerschow & Grey 的实验： 随着充电进行，原本平坦的负极表面（红色）开始长出刺状突起。有趣的是，他们还分辨出了两种不同的金属锂信号：

• 260 ppm：苔藓状锂（Mossy Li），比较疏松。
• 270 ppm：树枝状锂（Dendritic Li），可能是尖端效应导致的位移变化。 这让我们第一次在不拆开电池的情况下，亲眼目睹了电池短路的全过程。

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