原位光谱 (In situ)：捕捉电池的“动态心电图”

TL;DR

• 实时监测：原位技术能在电池充放电的同时采集光谱，捕捉中间产物和亚稳态结构。
• 原位 FTIR：需特殊设计的电化学池（如 Au/Pt 涂层 ATR 晶体），成功观测了 Li 金属表面 SEI 的生长及 NMC 正极晶格的呼吸。
• 原位 Raman：穿透力强，设计相对简单。广泛用于 Li-S 电池多硫化物演变、Li-O2 电池产物鉴定及单颗粒应力监测。
• 增强技术：原位 SERS/SHINERS/TERS 正在将探测极限推向单分子层和纳米尺度。

1. 原位 FTIR：给界面装个“摄像头”

Aurbach 早在 90 年代就设计了经典的外反射电化学池：在 NaCl 窗片上镀一层超薄 Pt 膜作为工作电极。

• 发现：在 Pt 上原位沉积锂时，立刻观察到了溶剂（PC）还原生成的 $/mathrm{ROCO_2Li}$ 峰。
• 正极突破：最近，Han 等人利用网状电极紧贴 ATR 晶体，首次在 NMC622 正极上同时观测到了：
  1. 晶格变化：Ni-O 键长随脱锂收缩（红外峰蓝移）。
  2. 界面溶剂：表面附近的 $Li^+$ 溶剂化壳层随电位极化而改变。

2. 原位 Raman：透过玻璃看反应

相比 FTIR 对窗片的苛刻要求（不能用玻璃），Raman 可以直接透过玻璃或石英窗口进行测试，因此原位池设计更灵活。

• Li-S 电池：实时追踪 $S_8 /rightarrow S_6^{2-} /rightarrow S_4^{2-} /rightarrow Li_2S$ 的多步转化过程，是研究穿梭效应的标准手段。
• Li-O2 电池：利用 SERS 极高的灵敏度，Bruce 等人区分了放电产物是过氧化锂（$/mathrm{Li_2O_2}$）还是超氧化锂（$/mathrm{LiO_2}$），这对理解反应机理至关重要。

3. 进阶玩法：SHINERS 与 TERS

裸露的金/银纳米颗粒（SERS 基底）可能会催化电解液分解，干扰真实结果。

• SHINERS (壳层隔离纳米粒子增强)：给金颗粒穿一件超薄的“二氧化硅外衣”（惰性壳）。既保留了电磁场增强效果，又杜绝了化学干扰。
• EC-TERS (电化学针尖增强)：将 AFM/STM 针尖伸入电解液中。Ren 等人开发了侧向光路 EC-TERS，实现了对电极表面单分子层氧化还原行为的纳米级成像。

图1. 经典的原位 FTIR 电化学池设计 (Aurbach type) 利用超薄金属镀层作为工作电极，从背面进行红外反射测量。

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