线性扫描与循环伏安：电池的“心电图”

TL;DR

• CV（循环伏安）：通过往复扫描电压，捕捉氧化还原峰。峰的位置告诉你反应电位，峰的面积告诉你反应量，峰的形状告诉你可逆性。
• LSV（线性扫描）：只扫一趟，不回头。常用于测试电解液的氧化分解电位（电化学窗口）。
• 动力学分析：通过改变扫描速率（Scan Rate），利用 Randles-Ševčík 方程可以计算锂离子的扩散系数。

1. 什么是伏安法？

伏安法（Voltammetry）就是控制电压（V）随时间变化，同时测量电流（A）。

• LSV（Linear Sweep Voltammetry）：电压从 A 匀速扫到 B。
• CV（Cyclic Voltammetry）：电压从 A 扫到 B，再扫回 A，循环往复。

2. LSV：电解液的“试金石”

LSV 最经典的用途是测定电解液的电化学稳定窗口（Electrochemical Window）。

• 操作：使用惰性电极（如 Pt 或玻碳），从开路电压向高电压扫描。
• 判据：当电流突然急剧上升（通常设定阈值，如 $0.1 /text{ mA/cm}^2$）时，对应的电压就是电解液开始氧化分解的电压。
• 案例：图 2.7(b) 显示，添加了 VC（碳酸亚乙烯酯）的电解液在 5.0 V 附近出现了氧化峰，说明 VC 会优先氧化（成膜），但也可能降低整体的高压稳定性。

(注：上图包含原图 a, b, c, d 部分)

3. CV：动力学的“听诊器”

CV 曲线上的峰电流（$i_p$）与扫描速率（$/nu$）的关系，隐藏着扩散系数（$D$）的秘密。 根据 Randles-Ševčík 方程（适用于可逆反应）： $$ i_p = 0.4463 n F A C /left( /frac{n F /nu D}{R T} /right)^{1/2} $$

• 线性关系：如果 $i_p$ 与 $/nu^{1/2}$ 成正比，说明反应受扩散控制。
• 计算 D：通过斜率，我们可以算出扩散系数 $D$。图 2.7(d) 展示了利用该方法发现更薄的 TiO2 电极具有更高的表观扩散系数。

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