渣化煤气化装置用耐火材料的选材与应用解析

1. 问题的提出：渣化煤气化装置的严苛工况

在深入探讨适用于渣化煤气化装置的耐火材料之前，有必要先厘清其所面临的极端工况。渣化煤气化，具体到常见的水煤浆气化技术，其核心是将水煤浆与氧气混合，在高温高压下进行部分燃烧，以制取合成气（主要为CO和H₂）。这一过程对炉衬材料构成了严峻的挑战。

首先是高温。炉内操作温度通常高达1350~1500°C，足以使绝大多数煤中的灰分熔化。其次是高压与强还原气氛。大型合成氨装置中的加压气化炉，压力可达8.5~27MPa，炉内充满了CO、H₂和H₂O等强还原性气体。最后，也是最具破坏性的一点，是高侵蚀性液态渣的冲刷。

煤气化过程中产生的液态煤灰渣，其化学性质偏酸性，w(CaO)/w(SiO₂)比值在0.4至1.0之间。其主要成分为40%~50%的SiO₂和25%~35%的Al₂O₃，同时含有高达20%的CaO和Fe₂O₃。这种酸性熔渣在高温液态下，伴随着高速气流（可达10m/s），对炉壁耐火材料产生剧烈的化学侵蚀和物理冲刷，成为制约气化炉长周期稳定运行的瓶颈。

2. 材料体系的探索与演进

从化学原理出发，应对酸性熔渣的侵蚀，理应选用酸性耐火材料。然而，实际情况远比这复杂。材料的损毁速率不仅取决于化学相容性，还与熔渣的物理性质（如黏度）、操作温度、气流扰动以及启停炉过程中的热震紧密相关。

早期方案及其局限性

在技术发展的早期，业界尝试了两种主要的含铬耐火材料体系：

• Cr₂O₃-MgO质耐火砖：这类材料以75%~85%的Cr₂O₃和18%~20%的MgO为主要成分，形成尖晶石结合相。它表现出良好的初始抗侵蚀性。但问题在于，其在使用过程中会与酸性煤灰渣反应，在工作面形成一个低熔点、高膨胀的变质层。这个致密的变质层与未反应的原砖之间存在明显的物理性能差异，在温度波动（如停炉或点火）时，应力集中于交界处，导致结构性剥落，最终使材料过早失效。因此，Cr₂O₃-MgO砖难以在水煤浆气化炉中获得理想的使用寿命。

• Cr₂O₃-Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂质耐火砖：该体系由Cr₂O₃-Al₂O₃材料与锆英石等复合而成，主要依赖硅酸盐相进行结合。其损毁机制源于煤灰渣与砖内硅酸盐相的反应，以及熔渣中的CaO对ZrO₂的熔解，共同生成了熔点极低的玻璃相。这种材料对温度极为敏感，当操作温度从1450°C提升至1550°C时，其蚀损速度会急剧增加。尽管在1510°C时其高温强度优于铬镁砖，但随着温度进一步升高至约1540°C，硅酸盐结合相的软化将导致其强度迅速下降。虽然其整体损毁速度慢于铬镁砖，但仍非长寿的理想选择。

对这两种早期材料的失效机理进行深入分析，涉及到复杂的相变、化学反应和热力学行为。准确判断材料损毁的根本原因，对于指导新材料的研发至关重要。这正是专业检测实验室的核心价值所在，通过精密的微观结构分析与物相鉴定，揭示材料在服役条件下的真实演变过程。

理想方案的浮现：Al₂O₃-Cr₂O₃体系

大量的实炉应用与研究最终指向了一个更为理想的解决方案——Al₂O₃-Cr₂O₃系耐火材料。

这一体系的优越性根植于其独特的物理化学特性。Cr₂O₃是抵抗此类酸性熔渣侵蚀能力最强的氧化物之一。它在熔渣中的饱和溶解度极低，并且能显著提高熔渣的黏度，从而有效抑制侵蚀的动力学过程。Cr₂O₃与Al₂O₃可以形成(Al_1-xCr_x)₂O₃连续固溶体，即铬刚玉。随着Cr₂O₃含量的增加（x从0到1），固溶体的熔点从α-Al₂O₃的2045°C平滑过渡到Cr₂O₃的2275°C，这意味着材料的耐火度得到了显著提升。

采用高纯度的铬刚玉固溶体作为基质和结合相，可以构筑出致密、高强度的微观结构。这种结构孔隙率低、孔径小，能有效阻碍熔渣的渗透，从根本上避免了因渗透变质引发的结构剥落问题。对比数据清晰地展示了高纯铬铝砖在高温强度和致密性上的压倒性优势。

表1：不同类型耐火砖性能对比

3. 性能优化：平衡抗渣性与抗热震性

尽管高Cr₂O₃含量的Al₂O₃-Cr₂O₃材料展现了无与伦比的抗渣侵蚀性，但它也存在一个固有弱点：抗热震性较差。气化炉在运行中，无论是启停、工艺波动还是炉壁的径向温差，都会对炉衬造成热冲击，导致开裂甚至剥落。

解决这一矛盾的通用方法是引入**单斜氧化锆（m-ZrO₂）**进行增韧。其原理在于利用ZrO₂在冷却过程中的相变（四方相t-ZrO₂ → 单斜相m-ZrO₂），伴随体积膨胀，在基体中诱发大量受控的微裂纹。这些微裂纹能够有效吸收和耗散热应力，从而显著提高材料的断裂韧性和抗热震稳定性。当然，m-ZrO₂的引入量和颗粒尺寸需要经过精细的优化设计，以达到最佳的增韧效果而不损害其他性能。如果您在实际工作中也面临类似的材料改性与性能平衡挑战，我们非常乐意与您一同探讨解决方案。

4. 关键设计准则与应用实践

基于实炉残衬的解剖分析和大量的实验室模拟试验，可以总结出指导渣化煤气化炉用Al₂O₃-Cr₂O₃系耐火材料设计的几条核心准则：

1. Cr₂O₃含量是关键：在一定范围内，Cr₂O₃含量越高，抗煤灰渣侵蚀性能越强。但含量并非越高越好，实炉数据显示，含75% Cr₂O₃的砖，其蚀损率可能仅为含80% Cr₂O₃砖的50%，这说明材料的综合性能平衡至关重要。
2. 纯度决定上限：在Cr₂O₃含量相近时，原料纯度越高，杂质（尤其是SiO₂）含量越低，材料的抗侵蚀能力越强。高SiO₂含量的材料在高温下蚀损会显著加剧。
3. 结合相是核心：采用高纯(Al,Cr)₂O₃固溶体作为结合相，是提升抗侵蚀性的根本途径。
4. 热震性须补强：对于高Cr₂O₃材料，必须通过添加适量m-ZrO₂等方式改善其抗热震性。
5. 关注熔渣成分变化：熔渣中CaO、MgO、Fe₂O₃及碱金属含量的增加，会降低Al₂O₃-Cr₂O₃材料的抗侵蚀能力。
6. 工况影响显著：操作温度的升高或气流扰动的加剧，均会加速材料的蚀损。

这些复杂的性能指标和影响因素，需要通过一系列专业的检测手段来精确表征和评估。从化学成分分析、显气孔率、体积密度到高温抗折强度、荷重软化温度等，每项数据都是评价材料优劣、进行质量控制的基石。

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5. 面向大型加压气化炉的浇注料技术

对于大型水煤浆加压气化炉，其对炉衬材料的要求更为苛刻。考虑到施工便利性与整体性，耐火浇注料成为比砖衬更理想的选择。

针对这类应用，可以设计低水泥结合的Al₂O₃-Cr₂O₃质浇注料。在正常操作条件下，甚至可以选择低铬配方，例如以高纯刚玉（烧结、电熔或板状氧化铝）为主原料，添加约10%的Cr₂O₃细粉。其结合系统通常为纯铝酸钙水泥（如CA-70C/CA-80C）配合超细Al₂O₃粉和SiO₂微粉，并加入少量高效分散剂。这种设计能够在保证优异抗侵蚀性的同时，兼顾施工性能与经济性。

表2：两种水煤浆加压气化炉用Al₂O₃-Cr₂O₃质耐火浇注料性能

从表中数据可以看出，国产的优化配方浇注料在常温及高温处理后，均表现出优于进口材料的力学性能和更低的初始气孔率，展示了国内在该领域的技术进步。

综上，为渣化煤气化装置选择耐火材料，是一个在抗化学侵蚀、抗热震、高温强度和经济性之间不断权衡与优化的过程。Al₂O₃-Cr₂O₃体系，特别是经过ZrO₂增韧并以浇注料形式应用的技术路径，已证明是当前应对这一极端工业环境最为可靠和高效的解决方案。