VOD炉用耐火材料：镁铬砖与镁钙砖的性能、损毁机理及优化路径

在真空吹氧脱碳（VOD）精炼工艺中，炉衬耐火材料不仅要承受超过1700°C的极端高温，还需应对低碱度炉渣的化学侵蚀、钢水的机械冲刷以及真空环境下的复杂物理化学反应。因此，为VOD炉选择合适的耐火材料，并深入理解其损毁机制与性能优化路径，是确保冶炼安全、提高炉龄、控制成本的核心技术环节。

当前，VOD炉的内衬构筑主要围绕两大碱性耐火材料体系展开：镁铬质材料与镁钙质材料。不同部位的工作条件差异，决定了材料选型的精细化配置。例如，与熔渣和钢水接触最剧烈的渣线部位，通常选用高性能的镁铬砖或镁钙砖；而炉底和侧壁等其他区域，则会根据侵蚀程度，搭配使用高铝砖、镁铬砖或锆质砖等。

以下表格汇总了国内外部分钢厂在VOD炉不同部位的耐火材料配置实践，可以直观地看到主流的技术路线。

表1 VOD炉不同部位使用的耐火材料

镁铬质砖：性能分析与工艺改进

镁铬砖因其优异的高温性能和抗渣性，在VOD炉中应用广泛。炉底和钢水浸润区常采用直接结合镁铬砖；侵蚀最为严酷的渣线则倾向于使用半再结合镁铬砖或电熔再结合镁铬砖。对于炉衬的日常修补，MgO-MgO·Al₂O₃质浇注料也是一种常见的选择。

损毁机理剖析

VOD炉用镁铬砖的失效是一个多因素耦合的过程。核心问题在于熔渣的渗透，它会使致密的镁砂颗粒结构变得疏松，引发化学侵蚀和结构剥落。同时，钢液的剧烈搅拌加剧了物理磨损。在经历反复的加热-冷却循环后，材料的强度和韧性下降，内部产生裂纹，这为熔渣的进一步渗入提供了通道，加速了颗粒流失和整体蚀损。

性能提升的工艺路径

要提升镁铬砖在1700°C以上高温下抵抗VOD炉渣侵蚀的能力，必须从化学成分和制砖工艺两个维度进行系统性优化。

1. 核心要素：化学成分的精细调控

砖材的化学成分是其性能的基因。对各个组分的精准控制，是实现性能飞跃的前提。

• Cr₂O₃ 含量：对渣线部位而言，蚀损速率通常随Cr₂O₃含量的增加而降低。提高Cr₂O₃含量，能有效增强材料的抗侵蚀壁垒。
• w(Cr₂O₃)/w(MgO) 比值：此比值存在一个最佳区间，通常认为 2/3 是理想值。当Cr₂O₃含量超过25%时，材料内部形成的次生镁铬尖晶石达到饱和，能够有效阻止低碱度熔渣的渗透。
• SiO₂ 含量：二氧化硅是镁铬砖高温抗侵蚀性的“天敌”，它会与碱性氧化物生成低熔点相。因此，其含量必须被严格控制，行业共识是应低于1%。
• Fe₂O₃ 与 Al₂O₃ 含量：通过调整这两者的配比，可以调控尖晶石相的生成。减少Fe₂O₃并增加Al₂O₃含量，有利于促进尖晶石相的形成，从而提升抗侵蚀能力。
• 杂质CaO含量：CaO会与炉渣中的SiO₂及砖中的MgO反应，生成低熔点的硅酸盐相，这会显著削弱材料的抗侵蚀性，必须严格控制其引入。

对耐火材料进行精准的化学成分检测与失效分析，是优化生产工艺和提升产品质量的关键一步。准确掌握主量、微量及杂质元素的含量，能够为配方调整和工艺改进提供决定性的数据支持。

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2. 物理基础：制砖工艺的优化

• 颗粒级配：采用粗、中、细颗粒进行间断式、多级配料，目的是让细颗粒填充粗颗粒之间的空隙，从而获得气孔率极低的致密坯体。
• 高压成型：高坯体密度是低气孔率制品的基础。通过高压成型工艺，可以有效提升半成品密度，减少熔渣侵蚀的物理通道。
• 超高温烧成：烧成制度至关重要。通过超高温烧成，并精细控制冷却速度和烧成气氛中的氧分压，可以全面改善镁铬砖的显微结构和综合性能。

镁钙质砖：独特优势与应用挑战

镁钙砖（或称白云石砖）是VOD炉耐火材料的另一重要选择，尤其是在渣线部位，常采用沥青或焦油结合的致密白云石制品，有时也使用含碳量10%左右的镁钙炭砖。

相似而又不同的损毁之路

镁钙砖的损毁机理，在化学侵蚀、结构剥落、磨损等方面与镁铬砖有共通之处。但其独特之处在于与炉渣的交互作用。砖中的CaO会与低碱度炉渣中的SiO₂反应，生成2CaO·SiO₂或3CaO·SiO₂这类高熔点、高黏度的物质，这反而能使炉渣“改性”，减缓其侵蚀性。然而，这一优势也存在软肋：当炉渣中FeO或Al₂O₃的溶解度较高时，它们会与砖中的CaO反应生成低熔点物，从而加剧损毁。

综合改进策略

镁钙砖的应用推广，核心在于提升其抗熔蚀性和克服其固有的水化问题。

1. 提升抗侵蚀性与热稳定性

• 成分调整：在白云石中增加MgO含量，或在镁白云石中增加CaO含量，是调节其抗熔蚀性的直接手段。
• 抗热震改性：为改善镁白云石砖相对较差的耐热冲击性，可以在配料中引入微量的氧化锆（ZrO₂）进行增韧。

2. 攻克顽疾：增强原料抗水化性能

游离CaO的存在使得镁钙质材料极易与空气中的水分反应，导致强度下降甚至粉化。解决这一问题需从源头（原料）和成品（制品）两端入手。

• 原料改性-添加物法：在原料中引入Fe₂O₃、CuO、CaCl₂、2CaO·FeO或CaO·TiO₂等添加剂，其目的在于促进CaO晶粒长大，并通过在颗粒表面形成包覆层来改善镁钙砂的显微组织，阻隔其与水分接触。
• 原料改性-特殊处理法：
  • 稀土添加：加入La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃等稀土氧化物，可显著提升镁钙砂的抗水化效果。
  • 表面钝化：对镁钙砂或钙砂进行碳酸化处理，或采用磷酸、硼酸等水溶液进行浸泡，在颗粒表面生成一层致密的无机钙盐钝化膜。
  • 有机包覆：采用苯乙烯、丁二烯等有机溶剂或2%硼砂溶液对原料颗粒表面进行喷涂处理，形成物理隔绝层。

3. 成品防护：制品的防水化措施

• 制砖工艺创新：成品砖采用油浸或石蜡浸渍，可以有效堵塞砖体的表面气孔，防止空气侵入。在包装环节，采用铝箔袋抽真空包装，是隔绝空气、防止水化的标准做法。
• 无水结合剂：在生产镁钙炭砖时，选用无水酚醛树脂等作为结合剂，可以从根本上减少物料在混练、成型过程中接触水分的机会。