高分子材料的环境老化效应：机理、测试与寿命预测

化学领域通常将物质划分为无机物与有机物，这并非随意的区分，而是反映了两者截然不同的本性。金属腐蚀作为无机材料中最具经济影响力的环境效应，已在相关章节中探讨。本节将聚焦于高分子材料，它们不仅是有机材料中最重要的分支，更展现出极其丰富多样的反应行为和复杂的反应机理。

对于工程高分子材料而言，几个特定的环境因素具有根本性的影响。其化学键的键能仅为几个电子伏特（eV），这使得它们对紫外（UV）辐射尤为敏感，因此，耐候性成为高分子材料研究的一个核心议题。

影响高分子材料老化的关键环境因素

老化，即材料在其使用寿命期间发生的所有不可逆的物理和化学过程，常常将其有效使用期限制在几年甚至短短数月之内。从热力学角度看，老化是一个不可避免的过程，但由于所涉及的各个反应步骤动力学不同，其速率千差万别。老化的迹象体现在各种性能的变化上，从轻微的外观变化到彻底的力学性能失效。尽管老化通常与材料性能的劣化相关联，但有时也可能带来性能的提升，例如紫外光固化。

导致高分子材料老化的主要环境因素包括：

1. 太阳辐射：这是引发户外老化最主要的因素，详见后文的耐候性暴露部分。
2. 热：由于键能较低，工程聚合物只能在有限的温度范围内使用。例如，聚氯乙烯（PVC）的长期使用温度上限为70°C，而聚碳酸酯（PC）则为115°C。高温会加速几乎所有化学反应，包括降解。
3. 化学环境：某些聚合物，如聚酰胺（PA）、聚酯和聚氨酯，在接触水后会发生水解，其机理可能与酸碱度有关。另一些聚合物对大气污染物高度敏感，例如聚酰胺和聚氨酯即使在室温下也会受到SO₂和NO₂的侵蚀。一些加速老化测试甚至会使用等离子体发生器产生的中性氧自由基来模拟化学侵蚀。
4. 机械应力：机械作用可导致化学键断裂，形成自由基，这一过程是应力化学发光等现象的起始步骤。超声波降解可用于制备特定分子大小的聚合物或降解聚合物废料。频繁的冻融循环也可能导致溶解态聚合物的降解。
5. 电离辐射：高能辐射（如γ射线、X射线）的冲击会导致聚合物的降解和/或交联。在有氧存在的条件下，降解反应占据主导地位。
6. 生物侵蚀：除了啮齿动物或白蚁等主要造成机械性破坏外，定殖于聚合物表面的微生物——如霉菌、藻类和细菌——也能对其造成损害。损害机制因聚合物而异，微生物可以直接通过断裂化学键进行攻击，也可以间接作用，例如加速稳定剂的迁移。它们自身产生的色素还可能通过改变颜色来破坏材料表面的外观。与使用杀菌剂保护高分子材料相反，另一策略则是通过敏化聚合物，促进其生物降解以实现回收利用。

在实际应用中，往往需要考虑这些环境因素的协同或拮抗作用，它们共同决定了材料的最终老化结果。

核心挑战：耐候性暴露与光老化机理

高分子材料在户外环境下的老化，主要由太阳辐射引发。然而，其他气候要素，如热、湿气、润湿方式以及大气成分，都会深刻影响光化学老化过程，并共同决定最终的老化结果。至今，关于纯聚合物乃至工程高分子材料光氧化和光降解的精确机理，仍缺乏完全令人满意的解释。

光引发老化的一般原理

理论上，纯的脂肪族聚合物在太阳辐射光谱范围内不应有吸收。例如，仅含C-C和C-H键的纯聚乙烯，其紫外吸收带位于波长小于200nm的区域。只有含有芳香环或共轭双键的聚合物才能吸收自然太阳光中的紫外辐射。因此，许多聚合物理应能够抵御户外暴露中太阳辐射的作用。

然而，现实情况是，聚合物在固相状态下性能变化的光谱响应与其在太阳光谱范围内的吸收光谱并不一致。即使在许多芳香族聚合物中，引发老化的辐射吸收也并非由聚合物本身引起，而是通过化学结构上的不规整或杂质。这些“发色团”源于聚合过程、加工过程或是催化剂残留，它们能够吸收地面太阳辐射的紫外部分，在工程聚合物中几乎不可避免。例如，有研究表明，PVC经过多次加工后，在300nm以上波长的吸收增加，导致其耐候性下降。

光引发的高分子材料老化过程可分为两类：

1. 直接光解：分子被激发到非键合态，直接导致光解链断裂（解离）。
2. 间接氧化：分子被激发到键合的单重态S_X，随后通过多种途径失活，例如，被激发的聚合物分子与O₂发生氧化反应。

光老化的多阶段过程可以通过一个简化的能量图（Jablonski图）来阐释，如图1所示。

图1 有机分子中的能级与能量传递示意图。a：吸收，f：荧光，p：磷光和光化学降解

图中，S₁和S₂（单重态）以及T₁（三重态）是光化学中最重要的能级。这些能级上方的细线表示振动和转动能级。主要过程包括：

1. 辐射吸收 (a)：这是起始的光物理反应。分子A从基态S₀吸收一个光子，跃迁到激发态S₁或更高能的S₂。
2. 激发态的失活：被激发的分子处于非热平衡状态，会通过多种竞争途径在极短时间内传递能量： a) 分子内失活：通过荧光（f）或磷光（p）等方式释放能量，分子本身不发生化学变化。因此，吸收辐射并不足以引发老化，能量还必须集中在特定的化学键上才能使其断裂。 b) 分子间失活：能量通过辐射或非辐射跃迁传递给一个受体分子。这一过程在光稳定和光敏化中扮演重要角色。 c) 化学反应失活：在非键合的电子激发态下，分子中最弱的化学键会解离成两个自由基。这些活性中间体可以复合，或与其他分子反应形成稳定的最终产物。

这一简短的描述揭示了光化学老化过程的复杂性，众多因素能在不同阶段影响其进程。因此，要量化不同气候要素的影响，必须依赖实验测定。

关键气候因素对光降解的影响

聚合物的光谱响应

聚合物的光谱响应通常用其光谱敏感性或活化光谱来表达。

• 光谱敏感性 (Spectral Sensitivity)：通过直接方法测定，即用已知辐照度的窄带单色光照射样品，观察特定波长辐射引起的效果。
• 活化光谱 (Activation Spectrum)：通过间接方法（滤光片法）测定，它将通过一对滤光片后测得的性能增量变化归因于这对滤光片之间透过的辐射增量。

光谱敏感性实例： 图2展示了两种厚度约40μm的无添加剂聚酰胺（PA）薄膜的分子量（M_V）下降与辐照波长的关系。PA 6比PA 66更敏感，且随着波长减小，分子降解的敏感性急剧增加。PA 6对低于370nm的波长敏感，而PA 66仅在低于340nm时才发生降解。

图2 聚酰胺的光谱敏感性：摩尔质量M_V的变化与辐照波长的函数关系

图3显示了0.7mm厚的聚碳酸酯（PC）薄膜在10°C和50°C下的光谱敏感性。图中表示的是使PC薄膜在360nm处的内部透射率降低10%所需的辐射暴露量H_e。随着温度从10°C升高到50°C，曲线向长波方向移动了约10nm，意味着光谱敏感性随温度升高而增加。

图3 聚碳酸酯在10°C和50°C时的光谱敏感性。该图显示了产生10%内部透射率损失所需的辐射暴露量H_e与辐照波长的函数关系

活化光谱实例： 活化光谱可以理解为材料的光谱敏感性（SS）与特定光源的光谱辐照度（E_eλ）叠加的结果。如图4所示，PA 6薄膜对太阳全球辐射（E_glob）的活化光谱（AS）在短波长处因太阳光谱辐照度为零而为零，在长波长处因材料光谱敏感性为零而为零。

图4 聚酰胺6薄膜：光谱敏感性（SS）和在太阳全球辐射E_glob下的活化光谱（AS）

大多数聚合物对超过400nm的辐射响应不明显，但一些对光非常敏感的材料（如某些纸张和含TiO₂的颜料）在可见光区仍有响应。这些实验结果受温度、结晶度、样品厚度及添加剂等多种因素影响。

辐照度水平的影响

图5b展示了3mm厚的低密度聚乙烯（PE-LD）板材中羰基浓度随深度的变化。在纯氧环境中，羰基指数的变化与辐射通量的衰减（图5a）平行。但在空气中，羰基的形成强烈集中在板材的两个表面，而中心1mm厚度内的羰基浓度非常低。这表明光氧化速率明显依赖于氧气的扩散，进而受到辐照度水平的间接影响。

图5 (a) 透明板材中的辐射通量，(b) 低密度聚乙烯板材中羰基指数（CI）随深度和氧分压的变化

热的影响

温度升高通常会加速化学反应。图6显示了一种白色金红石型TiO₂颜料涂料（亚麻籽油/醇酸树脂体系）的光泽损失与样品表面温度的关系。在20°C、35°C和50°C下，随着温度升高，光泽损失加剧。这种强烈的温度依赖性解释了为何在高海拔地区（如阿尔卑斯山）建立耐候性测试站并未取得预期效果，尽管那里的紫外辐射水平更高，但平均温度却低得多。

图6 涂料的60°光泽损失随暴露时间t和样品温度的变化

湿气与润湿的影响

对于未着色的半透明PVC，其变色与相对湿度（10% RH至90% RH）无明显关系。然而，用于窗框的白色TiO₂金红石颜料PVC的黄变，却表现出对湿度的强烈依赖性（图7）。在潮湿气候下，变色程度（ΔE）远低于干燥气候。这可能是因为高湿度下TiO₂的光活性破坏了PVC中的多烯序列。

图7 白色聚氯乙烯在低湿和高湿环境下的耐候性致变色ΔE

对于PA 6，如图8所示，随着相对湿度和温度的升高，降解程度加剧。在20-40°C温度范围内，依赖性增强，这可能与玻璃化转变温度的变化有关。

图8 聚酰胺6的光降解随温度和相对湿度的变化（UV辐射暴露量约3.5MJ/m²），其中M_V为摩尔质量

此外，润湿类型（如露水或雨水）以及干湿循环的持续时间也可能通过吸水/脱水引起机械应力，从而影响老化。

大气酸沉降的影响

酸雨（pH 2.4-5.5）、酸雾（pH 2.2-4.0）和酸露（pH≥2.0）并非罕见现象。它们主要由化石燃料燃烧产生的SO₂（氧化为H₂SO₄）和汽车尾气中的NO_x（氧化为HNO₃）形成。在炎热和惰性表面上，水分、HNO₃和HCl的蒸发会导致酸液浓缩，例如硫酸浓度可高达70%。研究表明，酸沉降与紫外辐射通常存在协同效应，加速了人工老化测试的效果。

生物膜的影响

任何材料表面都存在生物膜。这些生物物质或其代谢产物也可能对高分子材料的耐候性行为产生协同效应。例如，在温暖潮湿的气候中（如南佛罗里达），霉菌生长会导致汽车涂层出现针孔。

样品“前史”的影响

样品的加工历史同样会影响其耐候性。例如，PVC的反复加工会降低其耐候性。图9展示了表面粗糙度对白色PVC窗框型材变色的影响。在人工辐照下，最初光泽度较低的区域（因加工导致）出现了深褐色的条纹。涂层的干燥条件、聚酰胺的退火处理（增加结晶度）等，都会影响其老化行为。

图9 表面粗糙度对白色聚氯乙烯样品变色的影响。原始光泽区域颜色变化较浅，而暗淡区域则呈现强烈的深褐色

老化测试方法与性能表征

自然与人工老化测试

自然老化：佛罗里达（温暖潮湿）和亚利桑那（炎热干燥）是自然老化测试的基准气候。通过调整暴露角度、玻璃下暴露、太阳跟踪或菲涅尔透镜聚光等方式，可以改变暴露条件。然而，户外暴露结果因地点和时间而异，难以精确重现。

人工老化：为了加速测试并获得可控条件，人们开发了人工老化设备。

1. 氙灯老化箱：能很好地模拟地面太阳辐射在紫外和可见光区的光谱辐照度。优点是能测试对可见光敏感的材料，缺点是对样品的热负荷高。
2. 荧光紫外灯老化箱：能很好地模拟太阳辐射的短波紫外部分。优点是能耗和热负荷低，易于控制温湿度。但对可见光敏感材料的测试有限。
3. 碳弧灯老化箱：光谱分布与太阳光差异较大，且热负荷高。主要在亚洲市场使用。

这些测试方法都有相应的国际标准（如ISO 877, ISO 4892系列）作为指导。然而，任何加速测试都只是对实际应用的近似模拟，理解其局限性至关重要。

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性能变化的测定

在评估环境影响之前，必须对未暴露的材料进行尽可能详尽的表征。老化通常从材料表面开始，然后向内部扩展，因此，表面敏感的检测技术能够捕捉到最早期的变化。

表1至表4总结了评估高分子材料因环境影响而发生性能变化的常用测试程序和分析技术。

表1 因环境影响导致的塑料、油漆和清漆性能变化的常用测试程序

表2 可用于斑点和表面分析的分析技术

表3 可用于研究体相变化的分析技术

表4 特别适用于测定成分变化的分析技术

寿命预测的局限性与未来方向

对于暴露在自然气候条件下的高分子材料，基于实验室测试的寿命预测要复杂得多。其结果依赖于：

1. 特定的测试材料（聚合物类型、配方、尺寸、加工条件等）。
2. 暴露条件（UV辐照度、温度、湿度、润湿时间、酸性或生物侵蚀、暴露季节等）。
3. 性能变化的分析类型（物理或化学性质，表面或体相性质）。

这意味着，高分子材料的寿命预测需要大量关于材料老化行为、暴露条件和相关材料性能测定的信息。这使得寿命预测至今仍更像一门艺术而非一门精确的科学。

如今，新材料和新配方的快速发展，以及环保法规（如减少VOC排放）的要求，使得传统的长期户外暴露测试已无法满足需求。生产和加工行业必须依赖加速暴露测试的数据进行寿命预测。因此，基于可靠实验室测试的寿命预测方法研究正日益活跃。

未来研究的关键在于：

1. 理解实际使用条件及其可变性。
2. 理解户外暴露引起的各种作用的影响。
3. 建立对受控条件下实验室测试结果的信心。

只有深入理解老化机理，并结合先进的测试技术与数据分析，我们才能更准确地预测高分子材料的服役寿命，从而指导新材料的开发和现有产品的可靠性评估。