量热法：材料比热容测定的核心技术与方法比较

基本原理

精准测定材料的比热容，是理解其热物理特性的基石。所有量热法的通用原理，都回归到一个核心公式，即测量输入的热量 dQ 与其引发的温度升高 dT 之间的关系。然而，在实际操作中，这一过程并非一步完成。通常需要进行两次独立的实验：一次是测量空量热计，目的是精确标定仪器自身的热容，并对无法避免的热损失进行校正；第二次则是将样品置于量热计中进行测量。通过对比两次实验的数据，才能剥离出样品本身的比热容。

随着材料科学与工程技术的发展，多种多样的量热计应运而生，以适应不同材料和应用场景的需求。下表梳理了当前主流的量热技术及其关键特性。

表1：用于比热容测定的不同类型量热计比较

差示扫描量热法 (DSC)：应用最广泛的技术

在追求极致精度的科研领域，绝热量热法和投掷量热法是当之无愧的王者。这些高精度仪器并非商业化产品，其建造需要巨大的资金投入，操作也需要丰富的经验和漫长的时间周期。

正因如此，在工业研发和常规质量控制中，超过90%的固态和液态材料比热容测量任务，都由差示扫描量热计（DSC）来完成。DSC在动态模式下运行，即以一个恒定的扫描速率（通常为 20 K/min）对炉体进行加热或冷却。整个过程中，仪器实时记录流向样品的热流率 Φ (dQ/dt) 和样品对应的温度 T。

由于差示扫描量热法是一种相对测量技术，精确的校准是获得可靠数据的前提。一个典型的DSC比热容测试包含三个步骤：

1. 空坩埚测量：建立系统基线。
2. 标准样品测量：使用已知比热容的标样进行校准。
3. 待测样品测量：在相同条件下测量目标样品。

业界公认的比热容固体标样主要有两种：铜（适用温度范围 20–320 K）和人造蓝宝石（适用温度范围 10–2250 K）。在各自的优势温区内，铜的相对测量不确定度低于0.1%；蓝宝石在100–900 K温区的不确定度也低于0.1%，但在更高温度下，不确定度会增加到1–2%。许多实验室会直接采用经过认证的标准参考物质（CRM），例如美国国家标准与技术研究院（NIST）提供的SRM 720人造蓝宝石。

当样品（s）、标样（cal）和空坩埚（0）三次测量的升温速率完全相同时，样品的比热容 c_p,s 可通过以下公式计算得出：

$$ c_{/mathrm{p,s}} = /frac{m_{/mathrm{cal}}c_{/mathrm{p,cal}}}{m_{/mathrm{s}}}/frac{/Phi_{/mathrm{s}} - /Phi_{0}}{/Phi_{/mathrm{cal}} - /Phi_{0}} $$

该公式的物理意义在于，通过与已知质量（m_cal）和比热容（c_p,cal）的标样进行直接比较，扣除系统基线（Φ₀）后，按比例计算出未知样品（质量为m_s）的比热容。

市面上有多种商业化的DSC仪器，覆盖了从100 K到1900 K的宽广温度范围。大多数DSC使用直径约6mm、厚度1mm的圆盘状样品。对于需要更大样品量的应用，也有筒状的DSC（即Calvet型设备），其样品容器体积可从1.5ml到150ml不等。而对于液体样品，则必须使用特殊的密封样品池来控制其蒸气压和体积变化。

常规DSC测试的测量不确定度，在700°C以下通常在5%左右，在更高温度下可能高达10%。要将精度提升，则需要在校准流程和数据评估上投入大量的时间和精力。通过严谨的校准与评估程序，可以将相对不确定度优化至1.5%左右。这背后需要深厚的理论知识和丰富的实践经验。这正是专业检测实验室的核心价值所在。

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极端条件下的挑战：高温脉冲量热法

当测量温度超过2000 K，传统量热技术会面临严峻挑战。强烈的热辐射、样品与量热计结构材料在高温下的力学、电学或化学不稳定性，都会导致巨大的热损失和测量误差。

在这种极端条件下，脉冲量热法显示出其独特优势，但其应用前提是——材料必须具备足够高的电导率。该技术的核心原理是利用大电流脉冲（通常在100至10000A）在瞬时流过棒状或线状样品，通过其自身的电阻实现快速加热。为了计算比热容，需要以亚毫秒级的时间分辨率，同步测量通过样品的电流、样品两端的电压降以及样品自身的温度。

由于加热速率极高，热损失可以被忽略不计，甚至可以在材料的液态下进行测量。该技术的改进型还允许同时测定材料的发射率、导热系数、电导率以及熔融焓等多个热物理参数。

脉冲量热法的适用温度范围约为600 K到惊人的10000 K，其比热容测量的相对不确定度可以控制在2-3%。