扩展缺陷的表征技术：化学腐蚀与透射电镜（TEM）深度解析

化学腐蚀法：一种直观的缺陷观察技术

要直接观察晶体中的扩展缺陷，化学腐蚀是一种相对简便的方法。其原理在于，晶体表面的缺陷区域（如位错、晶界等）由于具有更高的能量和应力场，其化学反应活性与完整晶格不同。通过选择合适的腐蚀剂对样品表面进行处理，这些缺陷位置会被优先腐蚀，形成可供观察的腐蚀坑、小丘或沟槽。

图1展示了一个典型的案例。对塑性变形的碲化镉（CdTe）晶体表面进行化学腐蚀后，通过光学显微镜可以清晰地观察到腐蚀坑的分布。图左侧的示意图通过逐层剥离表面，追踪了腐蚀坑位置的演变轨迹。这些轨迹呈现出明显的线性特征，这有力地证明了这些缺陷的本质是线缺陷——位错。

图1 湿法化学腐蚀在塑性变形的CdTe表面揭示的位错腐蚀坑的光学显微图像

化学腐蚀法同样适用于与表面相交的平面缺陷，例如晶界和堆垛层错。如果能在腐蚀形貌开始重叠之前及时终止腐蚀过程，并利用扫描电子显微镜（SEM）的二次电子（SE）模式进行观察，可以获得更高的分辨率。

透射电子显微镜（TEM）：深入解析微观缺陷

尽管化学腐蚀法很直观，但其分辨率和能提供的信息深度有限。当我们需要精确表征缺陷的类型、几何形态和应力场时，透射电子显微镜（TEM）便展现出其无可替代的强大能力。

位错的TEM分析

在各类扩展缺陷中，位错是最为普遍的研究对象。TEM观察位错的标准方法是采用所谓的“双束条件”。操作时，需要将晶体样品倾转到特定的取向，使得只有一个衍射束 g 被强烈激发，如图2所示。

图2 双束衍射条件示意图；s 表示偏离布拉格条件的程度

对于一个近乎平行于样品表面的刃型位错（图3a）进行平面观察，我们首先将样品倾转至平行于其柏氏矢量 b 的方向，以满足双束条件。然后，再将样品稍微偏离布raggs条件，这样只有位错核心附近的晶格面能够局部满足布拉格衍射。在此构型下，入射束在位错线附近发生强烈衍射。因此，在明场像中观察时，入射束的强度在这些区域减弱，使得位错呈现为暗线，如图4所示。对于螺型位错（图3c），由于其位错线核心附近的晶格面发生扭曲，同样会产生类似的衍射衬度机制。因此，无论是刃型位错还是螺型位错，只要满足 (g·b) ≠ 0 的条件，就能观察到位错的衬度。

图3 双束条件下对 (a) 刃型位错与 © 螺型位错的成像。在位错核心附近，晶格面发生倾斜，局部满足布拉格条件，从而增强了衍射。通过不可见判据 (g·b) = 0 可确定柏氏矢量。

图4 塑性变形的6H-SiC中的位错TEM图像

反过来，当满足以下条件时：

$$ (/mathbf{g}/cdot /mathbf{b}) = 0 $$

位错的衬度将会消失。这一“不可见判据”是TEM分析中确定位错柏氏矢量的核心法则。如图5所示，通过在不同衍射条件下采集同一区域的图像，可以利用位错的“可见”与“不可见”来推断其柏氏矢量 b 的方向。更精确地说，即使 (g·b) = 0，当 (g·b×u) ≠ 0 时（其中 u 是平行于位错线的单位矢量），位错衬度也未必完全消失。通过系统地检验不同衍射矢量 g 下的不可见条件，研究者就能确定柏氏矢量的方向。当然，要确定柏氏矢量的绝对大小和指向，还需要一些额外的信息。

图5 在两种不同衍射条件下获得的Mo中位错线的TEM图像。利用不可见判据来确定柏氏矢量。

要精确测定材料中的位错类型与柏氏矢量，需要熟练的电镜操作技巧和深厚的晶体学知识。这正是专业检测实验室的核心价值所在。 精工博研测试技术（河南）有限公司（原郑州三磨所国家磨料磨具质量检验检测中心），央企，国字头检测机构，专业的权威第三方检测机构，专业检测晶体缺陷分析，可靠准确。欢迎沟通交流，电话19939716636

当位错分解为由窄的堆垛层错隔开的两个分位错时，常规的双束条件成像既无法分辨出每个分位错，也无法给出其核心的精确位置。在这种情况下，弱束暗场（weak-beam dark-field）技术就显得尤为重要。该技术能够以约1.5 nm的线宽和仅约1 nm的位置偏差，清晰地成像位错线。图6展示了CoSi₂单晶中分解位错的弱束暗场像。

图6 CoSi₂中分解位错的弱束暗场TEM图像 (由M. Ichihara惠赠)

高分辨透射电子显微镜（HRTEM）则为直接观察刃型位错的原子结构提供了可能。在特定的散焦条件（Scherzer defocus）下，HRTEM图像可以近似地看作是电子束方向上原子列的投影。图7a展示了一张沿端面观察（end-on）穿过ZnO样品薄膜的刃型位错的HRTEM晶格像。通过围绕位错核心绘制一个柏氏回路（Burgers circuit），可以清楚地识别出位错的存在。需要指出的是，HRTEM不适用于观察螺型位错，因为在端面观察构型下，螺型位错不会产生这种拓扑缺陷特征。

图7 (a) ZnO中刃型位错的HREM图像 (b) 用于HREM成像的衍射斑点被圈出 (由M. Ichihara惠赠)

平面缺陷的TEM分析

晶体中的平面缺陷种类繁多，包括堆垛层错（SFs）、反相畴界、反型畴界、孪晶界、晶界和相界等。它们各自的特征在于界面两侧晶体之间存在一个平移矢量 R、晶体旋转或晶格错配等。本节我们主要聚焦于堆垛层错——一种仅由恒定平移矢量 R 表征的典型平面缺陷。

基于双束条件下的动力学衍射理论，可以通过引入一个附加相移来将其扩展到不完整晶体：

$$ /alpha = 2/pi /mathbf{g}/cdot /mathbf{R} $$

这里的 R® 是由于缺陷存在而导致的原子相对于理想晶格位置 r 的位移。因此，一个普遍的规律是，如果 α = 0，缺陷将不产生TEM衬度。此外，晶体中的等厚条纹（Pendellösung effect）是两种布洛赫波干涉的结果。当这些布洛赫波到达平面缺陷时，它们各自会产生另外两束带有相移的布洛赫波，并相互干涉。详细分析表明，这会导致TEM图像中出现如图8所示的条纹衬度，其周期是上方晶体楔形样品预期等厚条纹周期的一半。

图8 忽略吸收效应时堆垛层错的TEM条纹衬度。其周期是预期等厚条纹的一半。在X射线形貌像中衬度相反。

堆垛层错可分为两类：内禀型（intrinsic）和外禀型（extrinsic）。内禀型SFs可以通过晶面间以非晶格周期的平移矢量滑移形成，或通过空位聚集形成（平移矢量垂直于SF平面）。外禀型SFs则由自填隙原子聚集形成（平移矢量同样垂直于SF平面）。在晶体中闭合的任何类型SFs都由一个不全位错环所包围。在面心立方（fcc）晶体中，束缚空位型和填隙型SFs的弗兰克（Frank）不全位错是固着的（sessile，不能滑移），其柏氏矢量 R 为 ±1/3[111]，大小相等方向相反。而束缚另一种内禀型SFs的肖克利（Shockley）不全位错是可滑移的（glissile），其柏氏矢量 R 为1/6[112]。因此，不同类型SFs的不可见判据是不同的。

为了在实验中区分SFs是填隙型环还是空位型环，并确定SF平面在样品中的倾斜方向，可以采用如图9所示的“内外衬度法”。该方法同样适用于确定一般位错的柏氏矢量指向。图10展示了6H-SiC晶体中的内禀型堆垛层错，由于该材料的堆垛层错形成能很低，在塑性变形后可以观察到很宽的堆垛层错。

图9 用于区分填隙型（上）和空位型（下）堆垛层错的内外衬度法

图10 由肖克利不全位错 PD₁ 和 PD₂ 束缚的内禀型堆垛层错的TEM图像。样品为塑性变形的6H-SiC单晶。

小角度晶界在TEM中表现为密集的位错阵列。在某些情况下，晶界也可通过两个重叠晶体形成的莫尔条纹来观察。然而，现代对平面缺陷的研究越来越多地采用HRTEM进行端面成像。例如，对外延薄膜（一种相界）进行截面HRTEM成像已成为评估这类材料的标准流程。截面HRTEM不仅为非专业人士提供了直观的图像，还能提供常规TEM无法获得的定量信息。特别是，通过比较端面HRTEM图像和模拟结果，可以直接推断晶界的原子排列。即便堆垛层错的密度过高，以至于平面观察无法进行，也可以通过截面HRTEM对其密度进行评估。