材料结构分析核心技术：粉末衍射法

在晶体结构解析领域，利用一块尺寸可观的单晶进行衍射实验，无疑能提供一套高精度的数据，从而精确推导出其原子排列方式。然而，在工程技术领域，绝大多数具有实际应用价值的材料都难以生长成大尺寸的单晶。这就迫使我们必须将目光投向由大量微小晶粒构成的粉末样品。

谈到这里，可能会有人产生一个直觉性的推测：既然无法使用大单晶，那么走向另一个极端，使用非晶态样品——可以看作是晶粒尺寸的极限小——是否可行？这种观点是完全错误的。布拉格衍射的本质是相长干涉，它的发生有一个前提条件，即晶体必须具备一定的有限尺寸。对于旨在测定晶体结构的粉末衍射而言，晶粒的尺寸最好能达到微米级别以上。

图1 四圆衍射仪中的旋转角

在粉末衍射实验中，样品中无数晶粒的倒易点阵相对于入射X射线束和埃瓦尔德球是完全随机取向的。其结果是，由晶体学上等效的晶面族产生的衍射信号，会形成一个以共同衍射角 2θ 为半顶角的衍射圆锥，如图2(a) 所示。这样获得的衍射图谱便由一系列不同直径的同心圆环（即德拜环）构成，这些环的直径与满足布拉格条件 (5.1) 的晶面间距直接相关。

历史上，研究德拜环的经典方法是使用德拜-谢乐相机（图2(b)），它将德拜环的一部分记录在环绕样品放置的X射线胶片条上。在现代实验中，X射线胶片已被置于衍射仪上（图2©）的X射线探测器所取代。只要能够基于已知的晶体结构和消光规律对这些德拜环或衍射峰进行正确的指数标定，晶体的晶格参数便可以被测定出来，其精度甚至能高于 10^-6。

图2 (a) 粉末衍射的埃瓦尔德球构图，(b) 德拜-谢乐相机 和 © 衍射仪记录的衍射图谱

对样品的核心要求

进行粉末衍射测量时，对样品有两条至关重要的要求：

1. 样品必须是由大量微小晶粒组成的集合体，每个晶粒的尺寸应小于约 10 μm（理想状态下约为 3 μm）。
2. 单个晶粒的取向必须是完全随机的。

第二点尤其关键。如果样品中存在个别尺寸过大的晶粒，它们会在德拜环上产生明亮的衍射斑点，从而引入虚假的衍射轮廓，干扰数据解读。同样，如果晶粒的取向失去了随机性（即存在择优取向），也无法测量到正确的衍射图谱。在这些情况下，必须通过旋转样品来消除这类人为假象。

要获得一张信噪比高、结果可靠的图谱，对样品制备、设备参数配置都有极高要求。这正是专业检测实验室的核心价值所在。

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挑战与前沿方法

与单晶法相比，粉末衍射法的主要缺点在于衍射峰的重叠问题。这种重叠现象使得精确测定每个衍射峰的积分强度变得困难，进而影响了结构因子的准确获取。为了攻克这一难题，Rietveld方法应运而生。该方法能够有效分离这些重叠的衍射峰，如今已成为粉末衍射数据分析中常规使用的标准技术。

在解决相位问题方面，最大熵方法（MEM）与Rietveld方法相结合，在X射线粉末衍射分析中的强大能力也逐渐被发掘出来。借助这些先进的分析手段，粉末衍射甚至能够测定相当复杂的大分子结构，例如肌红蛋白——其单晶胞中包含两个分子（约5000个原子）和约800个水分子。这充分证明了现代粉末衍射技术在材料科学和生命科学等前沿领域的巨大潜力。