氧化锆(ZrO₂)相变之谜：从马氏体突变到共析分解

氧化锆（ZrO₂），这种在先进陶瓷领域举足轻重的材料，其核心魅力与挑战皆源于其作为一种“结构变色龙”的特质。在常压环境下，它主要以三种不同的晶体形态存在：低温下的单斜晶系（monoclinic, m）、中高温的四方晶系（tetragonal, t）以及超高温下的立方晶系（cubic, c）。这种随温度变化而发生的晶型转变，远非简单的形态切换，而是一场深刻影响材料宏观性能的微观结构之舞。

从原子排列的视角看，这三种晶型差异显著。立方相（c-ZrO₂）拥有最规整的萤石型结构，其中每个锆离子（Zr⁴⁺）被8个等距的氧离子完美包围。当温度降低，这种完美的对称性被打破，转变为四方相（t-ZrO₂），此时锆离子依然与8个氧离子配位，但键长不再相等，分裂为两组不同的距离（约0.2455nm和0.2065nm）。进一步冷却，结构会再次重排为单斜相（m-ZrO₂），锆离子的配位数降至7，形成更为复杂的层状结构。正是这些原子层级的重构，引发了显著的体积效应，使得对相变过程的控制——无论是促进还是抑制——成为氧化锆材料科学的核心议题。

图4-a ZrO₂的相变温度示意

然而，若将所有晶型转变笼统地称为“ZrO₂相变”，则会掩盖其背后两种截然不同的物理化学机制。要真正驾驭氧化锆的性能，我们必须深入剖析这两种核心的转变路径：纯ZrO₂的 马氏体相变 与稳定化ZrO₂的 共析反应。

路径一：m↔t马氏体相变——瞬时且可逆的结构突变

在纯氧化锆中，最具决定性意义的转变发生在单斜相与四方相之间（m↔t）。这场转变自上世纪20年代起就被反复研究，其特性鲜明而独特：

1. 非热（Athermal）特性：与许多在固定熔点发生的相变不同，m↔t转变是在一个温度区间内完成的。通过X射线衍射（XRD）或差热分析（DTA）可以观察到，相变量是温度的函数，而非时间的函数。在某一恒定温度下，新生相的晶核一旦形成便不再长大，只有温度继续变化，相变才会继续进行。这暗示了一种无扩散的、瞬间完成的转变机制。

2. 显著的热滞效应（Thermal Hysteresis）：加热时，m→t的转变温度高达约1170℃；而冷却时，t→m的逆转变则要等到850～1000℃才会发生。这种巨大的温差，是相变过程中产生的应变能和界面能共同作用的结果，构成了该相变独特的“记忆”特征。

3. 尺寸依赖的稳定性：传统观念认为高温的t相在冷却至室温时无法稳定存在，必然会转变为m相。但研究发现，当晶粒尺寸被精细控制在纳米级别（例如≤25nm）时，t-ZrO₂竟可在无需任何化学稳定剂的情况下于室温下稳定存在。这是因为在纳米尺度，巨大的表面能效应足以抑制相变带来的体积膨胀。

4. 特定的晶体学位向关系：相变前后，新旧晶相的晶格并非随机排列，而是遵循着严格的对应关系，例如（100）m ||（110）t 和 [010]m || [001]t，这进一步印证了其作为一种协同式、军事化转变（即马氏体相变）的本质。

路径二：c→t(+m)共析分解——稳定剂引发的“老化”反应

当我们引入氧化钇（Y₂O₃）、氧化镁（MgO）或氧化钙（CaO）等稳定剂，情况就变得复杂起来。这些稳定剂通过形成固溶体，能将高对称性的立方相（c-ZrO₂）稳定至室温，这便是所谓的“稳定氧化锆”。然而，这种稳定并非永恒。在特定热处理条件下，c-ZrO₂会发生一种截然不同的转变，其本质是一种分解反应，在相律学上被称为 共析（Eutectoid）。

这个过程可以想象成一个“合作关系”的解体。起初，稳定剂离子（如Mg²⁺）溶解在c-ZrO₂的晶格中，维系着立方结构。但在一定温度下，稳定剂离子会从固溶体中“脱溶”析出，导致原本稳定的c-ZrO₂结构失去支撑，分解为两种或多种新的、更稳定的固相。其典型反应式为：

c-ZrO₂ (固溶体) → t-ZrO₂ (后续可能转变为m-ZrO₂) + 稳定剂氧化物 (如MgO或CaZr₄O₉)

这必须与 共晶（Eutectic） 反应严格区分。共析是一个固相分解为两个新的固相（S → S₁ + S₂），而共晶则是一个液相凝固析出两个固相（L → S₁ + S₂）。长期以来，将ZrO₂-Mullite等共晶体误称为“共析体”是一个需要纠正的概念混淆。

这种共析分解，常被业界称为“立方锆的老化”，它并非瞬时发生，而是由界面扩散控制的动力学过程。在显微镜下，可以观察到c-ZrO₂晶粒表面或晶界处萌生出细小的分解产物，形成一层分解层，甚至导致整个晶粒龟裂。

准确识别这些相变类型、测定转变温度、并对共析反应后的微观结构进行精确表征，是开发和应用高性能氧化锆材料的关键。无论是通过XRD分析相组成、利用DTA/DSC捕捉相变热效应，还是借助SEM/TEM观察“老化”后的形貌，都需要高度专业的检测技术和数据解读能力。这不仅是科研探索的基础，更是工业生产中质量控制的生命线。

精工博研测试技术（河南）有限公司（原郑州三磨所国家磨料磨具质量检验检测中心），专业的权威第三方检测机构，央企背景，可靠准确。欢迎沟通交流，电话19939716636

不同稳定体系的共析行为

稳定剂的种类，直接决定了共析反应是否发生以及其反应条件。

• MgO-ZrO₂ 和 CaO-ZrO₂ 体系：这两个体系都存在明确的共析反应。相图显示，在特定温度区间（例如MgO-ZrO₂体系中约为1420℃），c-ZrO₂固溶体会分解。
• Y₂O₃-ZrO₂ 体系：有趣的是，在广泛使用的钇稳定氧化锆（YSZ）体系中，并不存在共析反应。其相图结构决定了它的稳定性是通过不同的机制实现的，这也是YSZ能成为优异的氧传感器和固体燃料电池电解质的原因之一。

图4-b CaO-ZrO₂系平衡相图

图4-c MgO-ZrO₂系平衡相图

综上所述，氧化锆的相变世界远比“三种晶型”的简单描述要丰富和深刻。理解马氏体相变的速度与可逆性，以及共析反应的扩散控制与分解本质，是解锁其从结构陶瓷到功能材料等广阔应用潜力的关键所在。