石墨作为一种独特的碳元素结晶矿物,具有耐高温、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电、可塑性、涂敷性等特有物理化学性能,被广泛应用于冶金、机械、电子、电池、金刚石超硬材料、核工业、化工、轻工、军工、国防、航天及耐火材料等多个行业,是当今高新技术发展必不可少的非金属材料。随着全球对环境保护意识的增强和新能源技术的发展,石墨因其优异的物理化学特性,在锂电池、太阳能电池、核能等新兴产业中的应用日益广泛,市场需求持续增长。 中国是全球最大的石墨生产国,石墨资源丰富但分布不均。据统计,我国主要石墨矿产区集中在黑龙江鸡西、黑龙江萝北、山东莱西、内蒙古兴和等地,这些地区已建成专业的石墨产业园,行业集中度明显改善。然而,我国石墨资源开发仍面临诸多挑战:很多中小型矿产企业并存,出现了大量私人石墨小矿,石墨矿产品附加值极低;石墨利用水平有待提高;行业准入门槛需要进一步规范。为了引导天然石墨及其制品行业的健康发展,国家工业与信息化产业部在2012年发布了《石墨行业准入条件》,旨在提高行业的准入门槛,促进资源整合和产业升级 在这一背景下,石墨及石墨制品的检测服务需求日益凸显。高质量的检测服务不仅能够确保石墨产品的质量与性能,还能为石墨行业的转型升级提供技术支持。 石墨可以分为天然石墨和人造石墨两大类,它们在形成过程、物理性质和应用场景上存在显著差异。 天然石墨是在地质作用下自然形成的碳质矿物,根据其结晶形态不同,可分为晶质(鳞片状)石墨、隐晶质(土状)石墨和块状石墨三种类型。其中,晶质石墨因具有较大的结晶尺寸和完整的片状结构,被认为是最具工业价值的石墨品种。鳞片石墨具有良好的导电性和导热性,且易于剥离成薄片,适合用于制造石墨电极、锂离子电池负极材料和高导热石墨薄膜等。 人造石墨则是通过人工方法合成的石墨材料,包括高纯石墨、等静压石墨、膨胀石墨、氟化石墨、胶体石墨等多种品类。人造石墨通常具有更高的纯度和更均匀的微观结构,适合用于要求严格的高端应用领域,如核工业、航空航天和半导体产业等。 高纯石墨 高纯石墨是指含碳量超过99.99%的石墨材料,其鳞片结晶完整、片薄,具有良好的导热性能、耐高温和抗腐蚀等特点。由于其极高的纯度,高纯石墨被广泛应用于军事工业火工材料安定剂、冶金工业高级耐火材料和化肥工业催化剂、添加剂等领域。在原子能工业中,高纯石墨作为减速材料被用于铀石墨反应堆,其纯度要求极高,杂质含量不应超过几十个PPm,特别是其中硼的含量应小于0.5SPPm。 等静压石墨 等静压石墨是由高纯石墨压制而成,具有热膨胀系数低、耐热性好、耐化学腐蚀、导热导电性能良好等特点。等静压石墨是国际上近50年发展起来的新产品,不仅在民用上大有作为,在国防尖端上也占有重要地位,属新型材料,令人瞩目。其主要应用于以下几方面: • 多晶硅铸锭炉用加热器:近年来随着全球气候变暖,人类对地球的保护意识逐渐增强,有越来越多的人开始青睐不排放二氧化碳的自然能源。在这种大趋势下,太阳能电池便成为了新时代的"宠儿"。在制造其过程中用到的铸锭炉加热器便需要用等静压石墨来制作。 • 高温气冷堆(核裂变堆):由于高温气冷堆中用作慢化剂的石墨必须具有辐照蠕变及对变形所产生的辐照应力有很强的耐受力,便提出了模块化高温气冷堆。当代新型超高温核反应堆,具有高功率密度、高温等特点,这对新一代石墨材料提出了更高的要求:物美价廉、超高的辐照损伤耐受力、产品均质化等。 • 核聚变反应堆:石墨由于自身特殊的性质使得其在核聚变反应堆中也具有重要的作用。它能够在很大程度上减少材料等离子体中的金属杂质,因此对材料等离子体提高能量约束发挥了巨大作用。随着核聚变装置逐渐大型化,导热性好、机械强度高的石墨材料脱颖而出被用作面对等离子体的壁材料,且其在应用过程中表现出了良好的放电脉冲效果。 • 放电加工电极:石墨电极在放电加工用电极中表现出许多优点:质量较同类电极较轻,易搬运;易加工;切削加工中不易产生应力导致变形;极高温度下,因热膨胀系数小,故石墨电极很少因放电加工产生的热量而变形。但石墨电极也存在一些缺点,如切削加工时易产生粉尘、易损耗等。 可膨胀石墨 可膨胀石墨选用优质天然鳞片石墨,经酸性氧化剂(硫酸、硝酸与双氧水,高锰酸钾)处理后的层间化合物,亦称酸化石墨。膨胀石墨具有耐高温、耐高压、密封性好和耐多种介质腐蚀等众多优点,是目前新型的高级密封材料。其主要应用于以下领域: • 环保领域:膨胀石墨具有的亲油性和疏水性可以使其在水中有选择性地去除非水性溶液,这一特点被广泛应用于海面除去浮油,又因其分子结构上的特殊性质,表现出吸附大量油后可集结成块,浮在海面,并可再生处理,循环使用,不会造成二次污染的特点。膨胀石墨除了可在液相中进行选择性吸附以外,对大气污染也具有抑制作用,如吸附二氧化碳气体等。 • 密封材料:膨胀石墨可处理成柔性石墨(热膨胀系数小,在低温下不发脆、不炸裂,在高温下不软化、不蠕变)作为密封材料使用,因而被冠以"密封王"的美誉。 氟化石墨 • 脱模剂:氟化石墨具有低表面能的特性,主要应用于粉末成型、模铸、胶合板成型等金属模的脱模剂。 • 固体润滑剂:由于氟化石墨具有层间能小、低表面能且具有良好的化学性能和热稳定性,所以其润滑特性出众,适合于高温、高压、腐蚀性介质和高负荷等苛刻条件下使用,如高温轴承、飞机和汽车引擎的润滑剂等。 • 电池原料:由氟—锂组成的电池虽然具有高能量,但因氟气有毒,且以氟作为阳极活性物质难度极大。但氟化石墨在有机电解质中具有极好的电化学性质,所以被广泛应用于计算机、钟表、照相机的集成电路存储器上。 胶体石墨 石墨烯 • 根据石墨烯超薄(单层石墨烯几乎透明,其分子排列紧密,即使最小的氦原子也无法通过),强度超大的特性,可用于制造超轻防弹衣、超薄超轻型飞机等。 • 因其导电电子不仅能在晶格中无障碍的移动,而且速度极快,远远超过了电子在金属导体或半导体中的移动速度这一特性,被制作成石墨烯导电剂。 • 其导热性超过现有一切已知物质,加之其导电电子的快速移动使其在将来曲面手机、光子传感器及超级计算机中代替硅得到研究与应用。 • 科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长,而人类细胞却不会受损。利用这一点;石墨烯可以用来作绷带、食品包装等。 石墨的一个主要用途是生产耐火材料,包括耐火砖,坩埚,连续铸造粉,铸模芯,铸模洗涤剂和耐高材料。近20年来,耐火材料工业中两个重要的变化是镁碳砖在炼钢炉内衬中被广泛应用,以及铝碳砖在连续铸造中的应用。使石墨耐火材料与炼钢业紧密相连,全世界炼钢业约消耗70%的耐火材料。 镁碳砖是60年代中期,由美国研制成功,70年代,日本炼钢业开始把镁碳砖用于水冷却电弧炉炼钢中。目前在世界范围内镁碳砖已大量用于炼钢,并已成为石墨的一种传统用途。80年代初,镁碳砖开始用于氧气顶吹转炉的炉衬。 铝碳耐火材料主要用于连续铸造、扁钢坯自位输管道的保护罩,水下喷管以及油井爆破筒等。在日本用连续铸造生产的钢占总生产量的90%以上,英国为60%。 用石墨制造的成型和耐火的坩锅及其有关制品,例如坩锅、曲颈瓶、塞头和喷嘴等,具有高耐火性,低的热膨胀性,熔炼金属过程中,受到金属浸润和冲刷时亦稳定,加之良好的热震稳定性和优良的热传导性,所以石墨坩埚及其有关制品被广泛用于直接熔融金属的工艺中。 石墨在电气工业中广泛用来作电极、电刷、碳棒、碳管、水银整流器的正极、石墨垫圈、电话零件、电视机显像管的涂层等等。其中以石墨电极应用最广,在冶炼各种合金钢、铁合金时,使用石墨电极,这时强大的电流通过电极导入电炉的熔炼区,产生电弧,使电能转化为热能,度升高到2000℃左右,从而达到熔炼或反应的目的。此外,在电解金属镁、铝、钠时,电解槽的阳极也用石墨电极。生产金刚砂的电阻炉也用石墨电极作炉头导电材料。 电气工业中所使用的石墨,对粒度和品位要求很高。如碱性蓄电池和一些特殊的电碳制品,要求石墨粒度控制在150目~325目(o.lmm ~o.o42mm )范围内,品位90%~99%以上,有害杂质(主要是金属铁)要求在10%以下。 石墨在机械工业中常作润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用,而石墨耐磨材料可以在很高温度并在很高的滑动速度下(100m/S)不用润滑油工作。因此,许多输送腐蚀性介质的设备,广泛采用石墨材料制成活塞环、密封圈和轴承,它们运转时无需加入润滑油,石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好润滑剂。 石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨,具有耐腐蚀、导热性好、渗透率低等特点,而广泛用于制作热交换器、反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵等设备。这些设备用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门,可节省大量的不锈钢等金属材料。 如生产单晶硅用的晶体生长坩埚、区域精炼容器、支架、夹具、感应加热器等,都是用高纯度石墨材料加工而成的。用于真空冶炼中的石墨隔热板和底座,高温电阻炉炉管、棒、板、格栅等元件,也是用石墨材料加工制成的。 石墨具有良好的中子减速性能,最早作为减速剂用于原子反应堆中,铀石墨反应堆是目前较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当具有高熔点、稳定、耐腐蚀的性能,石墨完全可以满足上述要求。作为原子反应堆用的石墨纯度要求很高,杂质含量不应超过几十个PPm (PPm 为百万分之一),特别是其中硼的含量应小于O.5SPPm。在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴,导弹的鼻锥,宇宙航行设备的零件,隔热材料和防射线材料。 作为一种新型功能性碳素材料,膨胀石墨(Expanded Graphite,简称EG)是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。EG 除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外,还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性、耐辐射性等特性。 膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150~300倍,由片状变为蠕虫状,从而结构松散,多孔而弯曲,表面积扩大、表面能提高、吸附鳞片石墨力增强,蠕虫状石墨之间可自行嵌合,这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。 可膨胀石墨(EG)是由天然鳞片石墨经化学氧化法或电化学氧化法处理后得到的一种石墨层间化合物,就结构而言,EG是一种纳米级复合材料。普通H2SO4氧化制得的EG在受到200℃以上高温时,硫酸与石墨碳原子之间发生氧化还原反应,产生大量的SO2、CO2和水蒸气,使EG开始膨胀,并在1 100℃时达到最大体积,其最终体积可以达到初始时的280倍。这一特性使得EG能在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰熄灭。 EG的阻燃机理属于凝固相阻燃机理,是通过延缓或中断由固态物质产生可燃性物质而阻燃的。EG受热到一定程度,就会开始膨胀,膨胀后的石墨由原来的鳞片状变成密度很低的蠕虫状,从而形成良好的绝热层。膨胀后的石墨薄片既是膨胀体系中的炭源,又是绝热层,能有效隔热,延缓和终止聚合物的分解;同时,膨胀过程中大量吸热,降低了体系温度;而且膨胀过程中,释放夹层中的酸根离子,促进脱水炭化。 EG作为一种无卤环保阻燃剂,其优点是:无毒,受热时不生成有毒和腐蚀性气体,产生的烟气很少;添加量小;无滴落;环境适应性强,无迁移现象;紫外线稳定性和光稳定性好;来源充足,制造工艺简单。因此,EG已广泛应用于各种阻燃防火材料中,如防火密封条、防火板、防火防静电涂料、防火包、可塑性防火堵料、阻火圈以及阻燃塑料等。 随着新材料技术的发展,石墨在新兴领域的应用不断拓展,主要包括: 锂电池负极材料 迄今已研究过的碳负极材料有石墨化碳(天然鳞片石墨、石墨化中间相碳微球等)和非石墨化碳(软碳、硬碳等)。其中,石墨以充放电电压平台低、循环稳定性高和成本低等优点,被认为是目前锂离子电池应用中较为理想的负极材料。目前天然石墨的改性研究已经取得了一定的进展,并已有商业化应用。 针对鳞片石墨的各向异性导致的锂离子电池负极比容量低的问题,要对鳞片石墨形貌进行改性,使其尽可能达到各向同性的效果。球形石墨的生产已经产业化,在工业生产中,主要采用风力冲击式整形机进行鳞片石墨的球形化处理。其中,气流涡旋粉碎机是常用的设备,此方法在球化过程中掺杂杂质少,但其设备体积大,且石墨用量大,产率低,在实验室制备中十分受限。近年,有学者采用小型旋转冲击式磨机进行实验室制备,通过分析球化过程中孔隙率的变化,发现球化过程中能量的增加提高了石墨颗粒的开孔率并降低了其封闭孔隙度,这将影响其电化学性能。 高导热石墨块 理想的扩热材料应该在平面方向具有较高的热导率,而石墨材料的特性则正好与之相符。因此高导热石墨块在电子设备热管理的过程中,是一种理想的扩热材料。现有的扩热材料多是以金属(铝、铜)为主。综合考虑成本、重量、强度等因素,实际又以铝合金为主。铝合金的热导率在120~200W/(m·K)之间,而高导热石墨块平面方向上的热导率可达600 W/(m·K)以上,扩热能力是现有铝合金的3~5倍。在发光二极管(LED)、中央处理器(CPU)、图形处理器(GPU)等功率型电子器件的扩热过程中有重要的推广价值。 高导热石墨散热膜 局部热源的扩热是很多电子设备散热设计的共性问题。在尺寸、空间较大的电子设备中可以使用扩热板实现平面均温。但对于消费型电子设备而言,空间紧凑,尺寸有限,则可以通过高导热石墨薄膜来实现这一目的。以智能手机为例,众多知名手机品牌都是通过在后盖外壳内壁贴石墨薄膜的方式来实现平面均温,消除局部热点。 目前常见的高导热石墨薄膜依据其制备方式不同可以分为两类,即以高分子薄膜为前驱体的人工合成石墨薄膜和以天然鳞片石墨为原料的高导热石墨薄膜。前者的代表性产品是以双向拉伸的聚酰亚胺薄膜为前驱体,经3 000 ℃高温热处理所得的石墨化薄膜。据报道,这种石墨薄膜的热导率能达1200W/(m·K)以上。但必须指出的是:受技术水平所限,人工合成的石墨薄膜厚度多为60 μm及以下。由热传导的公式Q=KAΔT可知,通过热传导的方式所转移的热量,不仅与材料自身的热导率有关,也与热传导的横截面积有关。因此人工石墨薄膜的热传导能力也存在一定的局限性。基于天然鳞片石墨的高导热石墨薄膜则在综合性能上更具潜力。魏兴海等以30目鳞片石墨为原料,以高氯酸为插层剂制备膨胀倍数为200~300倍的蠕虫石墨。并将蠕虫石墨辊压成厚度为50~200 μm的石墨薄膜,其热导率可达600 W/(m·K)。不难看出,综合考虑热导率和厚度两方面的因素,以鳞片石墨为起点的石墨薄膜已具有较强的竞争优势 如果进一步提高天然鳞片石墨的纯度和石墨薄膜的体积密度,则有可能获得更高热导率的天然石墨薄膜,其竞争优势将会更加明显。 中国石墨检测标准主要由国家标准委员会制定并发布,形成了较为完整的标准体系。这些标准涵盖了石墨及石墨制品的各个方面,包括原材料、生产工艺、产品性能和应用领域等。 • GB/T 3518鳞片石墨:规定了鳞片石墨的技术要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存等。 • GB/T 3519-xx 微晶石墨:适用于工业用微晶石墨,规定了微晶石墨的技术要求、试验方法、检验规则等。 • GB/T 3073-2016 石墨电极:规定了石墨电极的产品分类、技术要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存等。 • GB/T 24527-2009 炭素材料内在水分的测定:规定了炭素材料内在水分的测定方法。 • GB/T 24525-2009 碳素材料电阻率测定方法:规定了碳素材料电阻率的测定方法。 • GB/T 3074.1-2021 碳素材料抗折强度测定方法:规定了碳素材料抗折强度的测定方法。 • GB/T 1431-2019 炭素材料耐压强度测定方法:规定了炭素材料耐压强度的测定方法。 • GB/T 8721-2019 碳素材料抗拉强度测定方法:规定了碳素材料抗拉强度的测定方法。 此外,还有YD/T、YS/T等行业标准,如: • YD/T 587.1-2000 炭阳极用煅后石油焦检测方法 第1部分:灰分含量的测定:规定了炭阳极用煅后石油焦灰分含量的测定方法。 • YS/T 63.20-2006 铝用炭素材料检测方法 第20部分:硫分的测定:规定了铝用炭素材料硫分的测定方法。 国际上,石墨检测主要采用ASTM和ISO标准,这些标准在全球范围内得到广泛认可和应用。 • ASTM C651:石墨电极检测标准,规定了石墨电极的检测方法和要求。 • ASTM D6357-2019:电感耦合等离子体原子发射法、电感耦合等离子体质谱法和石墨炉原子吸收光谱法测定煤炭、焦炭、煤炭利用过程中燃烧残留物中微量元素的标准试验方法。 ISO标准是国际标准化组织制定的标准,主要包括: • ISO 8005:碳素材料抗拉强度测定方法,规定了碳素材料抗拉强度的测定方法。 • ISO 19500:石墨和炭素材料中微量元素含量的测定方法。 化学成分分析是石墨检测的基础项目,主要包括碳含量和杂质含量的测定。碳含量是衡量石墨纯度的重要指标,通常以百分比表示。杂质含量主要包括铁、硫、钙等元素,这些元素的存在会影响石墨的导电性、导热性和机械强度等性能。 碳含量测定:石墨的碳含量是衡量其质量的重要指标,通常采用燃烧法或红外吸收法测定。对于高纯石墨,碳含量要求大于99.99%。对于普通石墨,碳含量要求一般在85%以上。电气工业中所使用的石墨,对品位要求很高,如碱性蓄电池和一些特殊的电碳制品,要求石墨品位90%~99%以上,有害杂质(主要是金属铁)要求在10%以下。 杂质含量测定:石墨中的杂质主要包括SiO2、Al2O3、CuO等,这些杂质往往以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。杂质含量的测定通常采用化学分析法或仪器分析法,如X射线荧光光谱法、原子吸收光谱法等。对于特殊用途的石墨,如核工业用石墨,对杂质含量的要求非常严格,杂质含量不应超过几十个PPm,特别是其中硼的含量应小于0.5SPPm。 物理性能测试是评估石墨质量的重要环节,主要包括电阻率、体积密度、抗折强度、抗压强度等项目的测定。 电阻率测定:石墨的电阻率是衡量其导电性能的重要指标。电阻率越低,导电性能越好。电阻率的测定通常采用四线法或伏安法。对于高导电性要求的石墨制品,如石墨电极,电阻率是一个关键指标。石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低,甚至在极高的温度下,石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。 体积密度测定:体积密度是衡量石墨致密程度的重要指标。体积密度越大,石墨的机械强度和热稳定性越好。体积密度的测定通常采用排水法或气体置换法。对于高密度要求的石墨制品,如等静压石墨,体积密度是一个关键指标。 抗折强度测定:抗折强度是衡量石墨机械强度的重要指标。抗折强度越大,石墨的抗断裂能力越强。抗折强度的测定通常采用三点弯曲法或四点弯曲法。对于高机械强度要求的石墨制品,如石墨电极,抗折强度是一个关键指标。石墨强度随温度提高而加强,在2000℃时,石墨强度提高一倍。 抗压强度测定:抗压强度是衡量石墨抵抗压力的能力的重要指标。抗压强度越大,石墨的抗压能力越强。抗压强度的测定通常采用压力试验机法。对于高抗压强度要求的石墨制品,如石墨坩埚,抗压强度是一个关键指标。 3.2.3 工艺性能评估 工艺性能评估是评价石墨在特定工艺条件下性能的重要环节,主要包括膨胀系数、耐热性、导热性等项目的测定。 膨胀系数测定:膨胀系数是衡量石墨热膨胀性能的重要指标。膨胀系数越小,石墨的热稳定性越好。膨胀系数的测定通常采用热膨胀仪法。对于高热稳定性要求的石墨制品,如石墨模具,膨胀系数是一个关键指标。 耐热性测定:耐热性是衡量石墨在高温环境下性能的重要指标。耐热性越好,石墨在高温环境下的使用寿命越长。耐热性的测定通常采用高温炉法。对于高耐热性要求的石墨制品,如石墨电极,耐热性是一个关键指标。 导热性测定:导热性是衡量石墨传递热量能力的重要指标。导热性越好,石墨的热传导效率越高。导热性的测定通常采用热流计法或激光闪射法。对于高导热性要求的石墨制品,如高导热石墨块,导热性是一个关键指标。石墨及石墨制品检测服务
一、引言
二、石墨及石墨制品的分类与应用
2.1 石墨的分类
2.1.1 天然石墨与人造石墨的区别
2.1.2 主要石墨品类的性能特点
氟化石墨是现今国际上高科技、高性能、高效益的新型炭、石墨材料研究热点之一,其性能卓越、品质独特,广泛应用于功能材料。其主要应用包括:
胶体石墨主要具有以下特性:
①润滑性。在一些摩擦强度大的机械中涂抹胶体石墨,会在摩擦机械表面形成润滑薄膜,从而降低摩擦阻力和摩擦产生的温度,避免机械出现烧坏、卡死,延长工作寿命;
②隔热性。因胶体石墨膜面垂直方向具有隔热作用,所以在热蒸汽汽缸和透平螺旋桨方面应用广泛;
③成膜均匀,且具有优良的导电性和导热性,在电子工业中用于防止反光,抑制电子二次反射,消除静电。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料,是目前发现的硬度最高、韧性最强的纳米材料。由于其特殊的原子排列结构所表现出来的特性,石墨烯得到了广泛应用。具体应用包括:2.2 石墨制品的应用领域
2.2.1 耐火材料
2.2.2 导电材料
2.2.3 耐磨润滑材料
2.2.4 耐腐蚀材料
2.2.5 高温冶金及超纯材料生产用的结构材料
2.2.6 原子能工业及军事工业
2.2.7 环保与阻燃材料
2.2.8 新兴应用
三、石墨及石墨制品检测标准与项目
3.1 国内外检测标准体系
3.1.1 国家标准
GB/T系列标准是石墨检测中最常用的标准,主要包括3.1.2 国际标准
ASTM标准是美国材料与试验协会制定的标准,主要包括:3.2 主要检测项目
3.2.1 化学成分分析
3.2.2 物理性能测试
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