反应烧结碳化硅技术详解（RSSC）- 04 生产反应烧结碳化硅制备：混合原料

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4 生产反应烧结碳化硅：混合原料

4.1 陶瓷粉原料制备

在探索 RSSC 细节之前，重要的是要提供有关陶瓷粉末原料制备和陶瓷粉末表征注意事项的重要一般性背景知识。

浆料： 一种将陶瓷颗粒悬浮在液体介质（水或极性溶剂）中的混合物。当陶瓷颗粒较粗（微米到几十微米）时，浆料在没有搅拌的情况下会胶体不稳定并容易沉淀。当陶瓷颗粒为亚微米时，浆料可能呈胶体稳定（胶体溶液），因此不会轻易沉淀，或者颗粒可能形成坚固的相互连接网络（凝胶）。

分散剂： 添加到浆料中的一种化学物质，可防止颗粒形成坚固的相互连接网络（凝胶）。最佳分散剂的使用使浆料具有最佳胶体稳定性和最大固体含量。

固含量： 测量浆料浓度，即颗粒总量占浆料总量的百分比。准确的测量是体积百分比 (vol.%)。重量百分比 (wt.%) 也常用，并且在过程管理中很有用，但它可能会产生误导，因为陶瓷颗粒的密度取决于成分，并且陶瓷比水密度高得多（例如，碳化硅的比重为 3.2）。典型的陶瓷浆料是 10-20 vol.%。非常高的固含量高于 40 vol.%。大多数“浆料”在 20 vol.% 以上是一种塑性的“凝胶”。

粘合剂： 添加到干燥的粉末陶瓷坯料或陶瓷浆料中的化学物质，使其干燥时赋予粉末坯料生坯强度。通常它是一种有机化合物。 增塑剂：添加到浆料中的一种化学物质，使其干燥时赋予粉末坯料可塑性和柔韧性，并可以在“潮湿”或“湿润”时增强流动性。大家都知道粘土的可塑性。湿的碳化硅没有“可塑性”，但加入增塑剂后，会表现出类似于“塑料”粘土的基本面团状粘性。

研磨： 研磨是一种将粉末细磨以减小其粒径的过程。通常使用球磨机进行，对于更严重的研磨，使用磨损磨机。RSSC 使用的碳化硅粉末不需要研磨，这是 RSSC 工艺的关键优势之一。DSSC 使用的碳化硅粉末需要大量昂贵的研磨，这是 DSSC 工艺的一个关键缺点。

混合物均匀性： 对于任何多组分陶瓷粉末混合物，混合均匀性都非常重要。对于 RSSC，其重要性甚至更大，因为硅的渗透通过毛细管作用穿过预制件。预制件成分的不均匀会中断这种流动，并可能产生微观结构缺陷，从而影响烧结的最终产品。

挥发/干燥/脱气： 绿体陶瓷在加热过程中通常会释放气体。通常，这发生在湿法成型陶瓷的干燥过程中。同样，它也发生在粘合剂去除过程中，例如，注射成型或凝胶铸造陶瓷。对于 RSSC，具体问题是液体碳前驱体挥发成分的排放。无论哪种情况，绿体陶瓷都非常脆弱，对脱气的影响很敏感。因此，需要进行热重分析 (TGA) 来映射关键的脱气温度，从而优化加热周期，延长关键脱气温度下的停留时间，否则会产生缺陷，从而影响烧结的最终产品。

4.2 陶瓷粉末表征注意事项

"粉末" 这个词让人联想到它是干燥的。事实上，大多数陶瓷粉末成型方法都是湿法成型方法，其中粉末与各种化学添加剂一起悬浮在液体介质中，通常是水，有时是极性溶剂或有机粘合剂。

典型的 DSSC 是由超细 SiC 粉末制成的，粒径为 0.2 μm。用更粗的粉末成功烧结 SiC 陶瓷是非常困难的，甚至可以说是无法实现的。这是 RSSC 工艺的一个独特之处，因为它涉及与几十微米、数百微米甚至毫米大小的颗粒进行反应烧结。在耐火材料行业，数百微米甚至毫米大小的粗颗粒（粗粒或细粒）被使用，但它们通常粘合在水泥基质或二次烧结基质中，而不是烧结。事实上，无压烧结通常不适用于超过 1 微米的陶瓷颗粒。因此，RSSC 是少数几个可以从粗粉末进行烧结的成型工艺之一。“反应烧结”与传统烧结是一个根本不同的概念。

传统陶瓷烧结通常使用超细粉末。在细端，纳米粉末的粒径可以低至数十纳米，但更常见的是数百纳米。然而，如果要在干法成型（压坯）中使用，这些纳米粉末通常会喷雾干燥成球形团聚体，大小为微米到几十微米，甚至数百微米。在粗端，板状氧化铝（煅烧）粉末和碳化硅磨料颗粒可以几十微米到数百微米，甚至毫米大小，但这些粉末不适合用于传统烧结。它们用作耐火材料混合物中的“粗粒”或磨料。

陶瓷粉末的关键特征如下：

• 纯度：通常以重量百分比或百万分之一表示的无机杂质含量。这设定了最终产品纯度的上限。

• 粒形：通常通过显微镜测定。摩擦产生的碳化硅颗粒倾向于呈角形，而不论大小。化学合成产生的颗粒倾向于纳米级并聚集。RSSC 原料是碳化硅磨料颗粒，粒径为几十微米到数百微米，呈角形，类似于破碎的玻璃碴。

• 粒径：有时用目数定义，有时用光学测量尺寸（激光衍射）定义，有时用斯托克斯尺寸（沉降速率）定义。粒径不一定是一次粒径，例如，含纳米颗粒或微粒的硬团聚体。在 RSSC 原料中，“目数”粒径是实际的一次粒径。

• 比表面积：比表面积越高，烧结效率就越高。然而，反过来，粉末就越难以通过湿法成型方法加工，因为流动浆料的最大固含量会非常低。这是因为超细陶瓷粉末对液体具有巨大的吸附能力。此外，干燥和烧成收缩率也会非常高。RSSC 原料的特殊之处在于，它们可以具有非常低到非常高的比表面积，具体取决于是否使用碳粉，如果是，使用哪种碳粉。木炭和活性炭粉末具有非常高的比表面积。

4.2.1 纳米粉体的特殊问题

• 晶粒尺寸：这个术语通常用于指纳米粉末、胶体、凝胶和喷雾干燥的团聚体。晶粒尺寸越小，烧结效率就越高（可能烧结温度越低）。然而，干燥和烧成收缩率也会非常高。晶粒尺寸通常通过透射电子显微镜或 X 射线衍射线宽化来测量。这与许多陶瓷成型场景相关，但不适用于不使用纳米粉末的 DSSC。在某些情况下，RSSC 混合物确实包含超细碳粉，它们具有非常高的比表面积，并且可能接近纳米粉末的功能。

• 流动性：通过喷雾干燥原始粉末可以获得最佳的流动性。对于需要压制的纳米粉末，喷雾干燥几乎是必不可少的。未经喷雾干燥的微粉末具有较差的流动性。未经喷雾干燥的纳米粉末几乎没有流动性。RSSC 原料是粗粒，可能包含或不包含超细碳粉。它们是否包含会影响它们在“湿”或干燥状态下的流动性。

4.2.2 微粉和粗粉的特殊问题：

• 煅烧状态： 煅烧包括对粉末进行热处理以使其熔融并扩大其主要晶粒尺寸。它与研磨具有相反的效果。高度煅烧的粉末将具有低比表面积和大的晶粒尺寸，需要非常高的烧结温度，并且干燥和烧成收缩率低。它适用于耐火材料或等离子喷涂，但不适用于烧结成陶瓷。RSSC 原料本质上是粗粉。不需要煅烧。

• 目数： 粗粉可以筛分成不同尺寸等级，通常称为目数。大多数商用碳化硅磨料粉末从 4 目 (5 毫米) 到大约 1200 目 (12 微米)。RSSC 原料通常低于 80 目 (~ 180 微米)。

4.3 碳化硅粉末

优化 RSSC 制造过程最关键的方面之一是优化混合物中的碳化硅混合物，以实现最大生坯密度，从而实现最大最终密度，从而获得最佳的 RSSC 陶瓷性能。

RSSC 工艺的主要商业优势源于它使用低成本的磨料级碳化硅作为原材料。由于庞大的磨料行业，方便的是，低成本的碳化硅等级可用于从大约 4 目（5 毫米）到大约 1200 目（12 微米）的大范围窄尺寸部分。这些磨料粉末的成本非常低，直到大约 300 目（~ 50 微米）的尺寸。一旦低于 50 微米左右，成本就会呈指数级上升，因为需要大量研磨。最粗的碳化硅磨料级通过简单的破碎产生，会产生可以筛分的粒径范围。尺寸在 ~ 5 微米以下，大约是 DSSC 陶瓷所需尺寸的 10-100 倍，碳化硅的研磨成本是高昂的。波珀专利指定了以下三种磨料级硅碳化物以及碳源（石墨）和以下百分比：

• 碳化硅 80 目 - 43%；

• 碳化硅 220 目 - 11%；

• 碳化硅 700 目 - 18%；

• 石墨 - 28%。

暂时将石墨问题放在一边（石墨将在以后解决），这代表了三种等级的碳化硅磨料粒径混合物的以下比例。

在陶瓷行业，按照惯例，这些通常被称为粗、中和细等级：

• 粗砂：177 微米（80 目）60%；

• 中砂：67 微米（220 目）15%；

• 细砂：15 微米（700 目）25%。

就相对尺寸比而言，它们是：

• 粗/中：177/67 或 2.65/1；

• 粗/细：177/15 或 11.8:1；

• 中/细：67/15 或 4.5/1。

间隙分级是将不同粒径分布的粒子进行混合的方法。在陶瓷工程领域，这种方法也被称为“间隙分级”。

间隙分级的原理是，粗粒子在烧结过程中形成紧密排列的粒子阵列，细粒子填充粗粒子阵列的空隙。

图 6显示了这种情况。

安德森 RSSC 专利展示了一种混合，其中一种粒径非常粗，并实现了非常高的 RSSC 密度，高达至少 3.15 g/cm³，甚至可能高达 3.18 g/cm³。

该混合物由以下三种粒径的 SiC 组成：

• 500-1400 微米：39.6%

• 177 微米：44%

• 31 微米：4.4%

按照相对粒径比例，分别是 粗粒子与中粒子：5.4/1； 粗粒子与细粒子：30/1； 中粒子/细粒子：173/31或5.7/1。

这种密度是通过牺牲微观结构来实现的，其中 40% 的 RSSC原料颗粒 在 500-1400 微米的粒径范围内。

这种非常粗粒的材料非常不适合用作装甲陶瓷，也不太适合用于耐磨。它可以作为 1400℃ 以下的耐火材料使用。安德森专利的目的正是将其用于耐火材料。

然而，安德森专利的提出恰逢 SNBSC 的商业化，SNBSC 的出现彻底改变了 SiC 耐火材料的世界。因此，安德森专利最终没有得到广泛应用。

超粗硅碳化物颗粒会限制 RSSC 在装甲或耐磨应用中的性能，使其只能用于耐火材料，而且耐火温度也仅限于 1400℃。另一方面，超细硅碳化物颗粒也不划算。因为当颗粒尺寸小于 50 微米时，碾磨成本会随着粒径减小而呈指数级增长。这是因为碾磨这些坚硬颗粒需要耗费大量的能量，清洗磨具也需要高昂的成本。在 RSSC 中使用昂贵的细粉是没有必要的，因为这样做并不会带来任何好处。RSSC 的一大优势就是使用低成本的硅碳化物磨料，而这种磨料的最佳粒径范围在几十到数百微米之间。 如果粒径小于这个范围，从成本角度来看是不合理的；如果粒径大于这个范围，则不适合装甲或耐磨应用。

DSSC 和 HPSC 需要使用经过研磨的超细硅碳化物粉末（粒径约 2 微米），每公斤的成本高达数十美元。这就是为什么在相同的弹道性能下，DSSC 和 HPSC 的成本至少是高质量 RSSC (密度超过 3.10 g/cm³) 的两倍。

优化硅碳化物颗粒混合物 以获得最大生坯密度和弹道性能或耐磨性能是一项复杂且耗时的任务，因为市售的磨料颗粒不是完美的球形，而是具有高度各向异性的锯齿状颗粒。存在一些可以快速高效地实现优化的技术。

4.4 碳前驱体

添加合适的碳前驱体到 RSSC 混合物中是一项非常重要的任务，它与优化混合物中的 SiC 混合物以获得最大生坯密度一样重要，两者对于最终密度都起到关键作用。碳前驱体主要分为两类：

• 碳粉: 最简单的选择，但需要更高的硅化温度。

• 液体碳前驱体: 在 1000°C 以下的低温下热解成碳，远低于硅约 1410°C 的熔点。

RSSC 混合物可以只用碳粉、只用液体前驱体，或两者混合。每种方法都有其优缺点。Popper 专利只使用碳粉就成功制成了装甲级 RSSC，而 Anderson 专利则建议使用混合物，但并未明确说明是否达到了装甲级 RSSC。

主要目标是将最佳量的碳填充到粗、中、细 SiC 颗粒阵列之间的空隙中，以便在硅化之后形成接近 100% 的 SiC 陶瓷。如果碳量太少，最终的 RSSC 密度会太低（硅含量太高）。如果碳量太高，初生碳化硅基体会在硅化过程中变形，导致 RSSC 陶瓷缺陷。此外，如果碳量高且碳的形式阻碍了硅的渗透，硅化过程可能会缓慢或不完全。因此，达到最佳状态非常困难，丰富的知识和经验在这个过程中起了重要作用。

理想情况下，应该在优化 SiC 颗粒混合物堆积密度的同时实现最佳碳含量。

4.4.1 炭粉

炭粉主要有四种形式：

• 木炭粉，

• 活性炭，

• 炭黑，

• 石墨粉。

炭粉虽然含有高浓度的碳，但与液态碳前体相比，它也存在一些缺点：

木炭粉 ：无疑是最便宜的选择。木炭粉可以在生产设施中的炭窑中轻松合成，炭窑的复杂程度可以根据实际情况进行调整。木炭本身也非常便宜。

木炭颗粒通常具有高度的纳米孔隙，这意味着由于这种纳米孔隙结构，木炭具有非常高的比表面积。这使得它比通常由致密硬质颗粒组成的石墨更分散，因此碳浓度也较低。此外，与液态碳前体结合使用时，木炭的高表面积既是优势，也可能是劣势。

内部生产的木炭可能存在批次与批次之间的显着差异，具体取决于杂质含量（取决于碳源的稳定性，木材、生物质和其他），这会导致最终的 RSSC 质量无法保持一致。此外，现场炭窑中的热解条件也可能因批次而异，这会严重影响木炭的纳米孔隙率。这会影响 RSSC 混合物的碳产率，既包括每单位体积木炭的碳产率，也包括木炭与液态碳前体结合使用时，液态碳前体吸附到木炭中的特性。在这两种情况下，RSSC 的碳含量都可能难以预测地随批次而变化，进而影响最终的 RSSC 密度。然而，有一些方法可以控制这个过程，从而实现稳定的 RSSC 生产。

活性炭 ：与木炭类似，都是纳米多孔的粉末状碳产品，广泛用于工业吸附剂和催化剂载体。它应用于众多需要高比表面积粉末的领域，其比表面积通常在 1000 m²/g 左右，使其具有强大的气体和液体吸附能力，以及固有的电导/热导性能。

与木炭不同，活性炭是一种商品，单位成本较高，但批次间的产品一致性也更高。重要的是，如果按照 ISO9001 等质量管理体系进行生产，最终用户可能无法接受内部生产的木炭，而市售的活性炭则会附带自己的产品规格并保持批次间的一致性。市面上有多种活性炭产品，可以来自煤炭、木炭和有机废弃物等多种来源。

与木炭一样，活性炭在与液体碳前体结合使用时也存在同样的问题：当使用固/液碳前体混合物时，与液体碳前体的相互作用不可预测且可能不一致。然而，对于活性炭而言，这种情况可以通过精确优化加以解决，只要之后始终使用相同的活性炭产品和液体碳前体，其相互作用就可以保持一致。问题在于，供应商有时会停产产品线、库存不足或破产。从这个角度来看，内部生产的木炭有时是更好的选择。

炭黑 :是一种非常常见的工业碳素，由液态和气态烃类的不完全燃烧产生。它以微米级颗粒的形式从柴油发动机排气管中排放到大气中，是一种工业污染物。然而，它也大规模生产，用于各种商业用途。它最广为人知的是广泛用于打印碳粉、墨水和黑色颜料。它还有许多其他用途，其中最重要的是作为添加剂，赋予非导电材料导电或导热性能，例如赋予橡胶轮胎导热性。炭黑在颗粒孔隙率和比表面积方面介于活性炭和石墨之间。它是 RSSC 混合物的另一种合适的碳源，其吸附能力和纯度高于石墨，但吸附能力低于活性炭，纯度相当。

石墨粉 :是一种密度更高（相对无孔）的颗粒材料，因此比炭黑，尤其是木炭或活性炭，更稠密，碳含量也更高。然而，正是因为它密度高，所以它的反应性较低。此外，石墨是天生呈板状的颗粒，容易导致其在粗/中/细 SiC 颗粒阵列的间隙中堆积密度较低。石墨的价格也相对昂贵，与内部生产的木炭相比高，但与活性炭或炭黑相当。最后，开采的天然石墨含有许多无机杂质，尤其是重金属，这些杂质可能会随批次而变化，影响最终的 RSSC。尽管如此，它高含碳量仍是一个优势，并且在 RSSC 专利文献中一直是一个受欢迎的选择。

总而言之，选择固体碳前体没有简单明了的答案，种类繁多的商业产品使得实验过程非常漫长。然而，与液体碳前体相比，用于固体碳前体的商业产品种类和复杂性就显得微不足道了。

4.4.2 液态碳前驱体

用于 RSSC 生产的主要高碳转化率液体碳前体包括：

• 沥青（石油焦油）Pitch (petroleum tar)，

• 糠醛树脂 Furfural resin，

• 酚醛树脂 Phenolic resin，

• 聚酰亚胺 Polyimides，

• 聚苯乙烯 Polyimides，

• 芳香族二乙炔二聚物 Aromatic diacetylene di-polymer。

每种前体都有一系列商用产品，其关键特性规格各不相同，各有优缺点。选择主要取决于以下关键参数：

• 碳热解收率（单位体积碳摩尔数），

• 成本，

• 粘度，

• 生物危害风险，

• 挥发特性，

• 固化特性。

如果碳源是碳粉和液体碳前体的混合物，情况就会变得非常复杂。即使只考虑本文列出的四种粉末类型和六种液体前体类型（这远非所有可用选项），这就意味着 360 种二元组合，更不用说三元、四元混合物等等。考虑到每种液体碳前体类型都有广泛的商用选项，组合数量将达到数千种。此外，液体碳前体和碳粉很可能会相互作用，无论是在成型阶段还是烧结阶段。

迄今为止报告的最高密度 RSSC 装甲级陶瓷：3.14 g/cm³。

Anderson 在其专利中报告了历史上最高密度 RSSC，达到 3.18 g/cm³（3.4 vol.% 硅）。然而，据推测，该材料微观结构中约 40% 的 SiC 粒径在 500-1400 微米范围内，这是一个非常粗糙的微观结构，只适用于耐火材料应用。

重要的是要注意，如果使用液体前体，在热解阶段必须严格控制炉体加热周期，因为快速排气会导致 RSSC 陶瓷缺陷。

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