反应烧结碳化硅技术详解（RSSC）- 03 反应烧结碳化硅的技术演进

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3 反应烧结碳化硅的技术演进

1910 年，卡伯伦达姆公司 (Carborundum Company) 的弗兰克·托恩 (Frank Tone) 发明了原始的 RSSC 概念，并在当年申请了专利，于 1911 年获得批准。然而，现代的 RSSC 工艺与弗兰克·托恩最初的简陋专利几乎没有相似之处。

在弗兰克·托恩的原始 RSSC 专利中，描述的过程涉及将碳化硅和未定义的“碳质材料”混合，使用粘合剂 (焦油、胶水或硅酸钠) 塑造成所需的形状。粉末预制品放置在用于制造碳化硅的电炉中，并埋在一份碳和二氧化硅的混合物中，该混合物用作碳化硅合成过程中的炉料。专利指出，然后将炉子加热到“碳化硅形成温度”，并且“二氧化硅和硅蒸汽会穿透模压件相当远的距离，由模压件的原始孔隙率以及二氧化硅和硅蒸汽的温度和浓度控制” 。

专利进一步指出，所得的碳化硅陶瓷用于“耐火材料、电气用途和其他用途”。

从 1911 年到 1950 年代末，一系列 RSSC 专利出现在文献中，展示了该技术非常缓慢的进化。弗兰克·托恩实际上早在 1908 年就申请了另一项专利（1912 年授予），他在其中描述了通过加热碳化硅和硅粉混合物来制造一种以碳化硅为基础的材料。这实际上产生了一种硅金属基复合材料，其中碳化硅颗粒是离散相。因此，大概在 1908 年到 1910 年之间，弗兰克·托恩可能做出了基于现代 RSSC 的直觉飞跃。

RSSC 技术的下一个发展出现在 1917 年，卡伯伦达姆公司的奥蒂斯·哈钦斯 (Otis Hutchins) 申请了一项专利，该专利涉及在生产 RSSC 的碳化硅/碳预制件中使用粉末状硅的创新步骤，例如 77% 碳化硅、20% 沥青、3% 硅粉。1943 年，同样来自卡伯伦达姆公司的盖格 (Geiger) 的专利进一步发展了嵌入粉末硅的概念，其提出的应用是耐火材料 。

嵌入式硅永远无法达到现代 RSSC 使用外部液体或气态硅源所达到的高密度。这是因为嵌入式硅会产生额外的孔隙，降低密度。关键问题在于硅源。1910 年，一项专利将硅源简单地描述为加热硅酸盐产生的蒸汽 。1917 年和 1943 年，这项技术又分别以粉末状硅掺入预制件的形式获得了专利 。1958 年，卡伯伦达姆公司的尼科尔森 (Nicholson) 将硅氮化物作为专利技术，它在 1900°C 以上能够挥发成硅蒸汽。然而，这些方法都无法生产出高密度的 RSSC。预混合物中的粉末状硅永远无法生产出优质的 RSSC 产品。此外，与 1910 年获得专利的硅酸盐概念相比，硅氮化物在商业上也缺乏竞争力。

真正的飞跃发生在 1957-1959 年期间，包括卡伯伦达姆公司在内，多家公司申请了几个重要的专利，现代的 RSSC 工艺由此诞生。1957 年有两项专利获得提交，第一项是 3M 公司的詹姆斯·约翰逊 (James Johnson) 在 5 月提交的 ，第二项是美国原子能委员会的詹姆斯·安德森 (James Anderson) 在 8 月提交的。这两项专利都声称使用了过量的熔融硅在炉中进行硅蒸汽渗透。因此，严格来说，詹姆斯·约翰逊是第一个提出这一突破性的熔融硅概念的人。随后，1959 年，英国 Power Jets 公司的波珀 (Popper) 申请了 RSSC 专利 ，该专利制定了配方和工艺，基本上反映了我们今天所知的现代 RSSC 工艺的一般原理，但没有提供太多具体细节。

今天世界上使用的现代 RSSC 工艺基本上源于波珀专利。波珀专利本质上是一个模板。虽然它包含的细节很少，但它非常逻辑和有效地描述了这一过程。具体来说，波珀专利给出了以下的碳化硅混合物 :

• 80 目 (177 微米) 碳化硅 - 43%；

• 220 目 (67 微米) 碳化硅 - 11%；

• 700 目 (15 微米) 碳化硅 - 18%；

• 石墨 - 28%；

• 液体碳前驱体 - 0%；

• 20,000 psi (~ 130 兆帕) 压制；

• 110°C 干燥；

• • 将其放置在粒状硅金属上，放在石墨坩埚中，加热到 1800°C-2300°C (一个非常宽泛且不具体的温度范围) 进行硅化处理。

最终的密度为 3.03 g/cm³，相当于约 20 Vol.% 的游离硅。按照这个密度，它属于中低档 RSSC 盔甲陶瓷，作为耐磨陶瓷肯定是有效的。

安德森专利提供了多种 RSSC 混合料，但仅有部分成功。第一个成功的混合料颗粒非常粗糙，40% 的碳化硅颗粒直径在 500 到 1400 微米之间，并使用了混合固液碳前驱体：

• 14-36 目碳化硅 (500-1400 微米) 39.6%；

• 80 目碳化硅 (177 微米) 44%；

• 7-55 微米碳化硅 4.4%；

• 石墨 8%；

• 酚醛树脂 6.8%；

• 糠醛树脂 3%。 尽管压力未指定，该混合料经 2250°C 烧结后，密度达到了令人印象深刻的 3.12-3.15 g/cm³。虽然专利中没有明确指出，但该专利中报告的 3.18 g/cm³ 密度可能是这个混合料达到的，也是迄今为止报道的最高 RSSC 密度。使用从非常粗到非常细的碳化硅混合物是实现极高密度的最佳方法。然而，缺点是由于 40% 的碳化硅颗粒为 500-1400 μm，导致颗粒非常粗糙。因此，它不太适合用于装甲陶瓷，因为装甲需要高密度和细粒尺寸才能兼顾强度和韧性。此外，由于粒度过粗，它也不适合耐磨应用。 第二个“成功的”安德森混合料与此类似 ：

• 14-36 目碳化硅 (500-1400 微米) 38%；

• 80 目碳化硅 (177 微米) 42.2%；

• 7-55 微米碳化硅 4.2%；

• 石墨 8.05%；

• 糠醛树脂 7.6%。

压制压力、烧结温度和密度没有报告，但专利指出其机械性能良好。

安德森专利虽然没有明确验证适用于 RSSC 装甲或耐磨陶瓷，但至少展示了用于生产 RSSC 陶瓷的一系列碳化硅粒度和碳前驱体选择。安德森无疑将 RSSC 混合料的可行性推向了极限。他的超粗混合料确实达到了非常高的密度，但由于 40% 的混合物为 500-1400 微米范围的碳化硅，因此 RSSC 将具有极其粗大的晶粒，因此很难被视为装甲陶瓷，甚至耐磨陶瓷。当然，它会在 1400°C 以下作为令人满意的耐火材料。

1957 年 8 月，Schildhauer 等人提交了第四项专利。该专利本质上是关于 RSSC 焊接，用于连接碳化硅加热元件。也就是说，可以通过在连接处施加 RSSC 混合物 (碳化硅和碳前驱体) 并通过通常的 RSSC 方式在高温下与硅液体/蒸汽一起烧结，将两个碳化硅部件连接起来。

随后卡伯伦达姆公司的肯尼思·泰勒 (Kenneth Taylor) 提交了两项 RSSC 专利，这两项专利都于 1965 年获得授予。第一个专利涉及用添加剂掺杂 RSSC 混合物，这些添加剂可以提高高温氧化抗性，最显着的是钼 (硅化成 MoSi₂) 和钽 (硅化成 TaSi₂)，用作加热元件或耐火材料。MoSi₂ 如今广泛用于生产最高炉温氧化环境下的加热元件，从超级合金元件 (1300°C 最大) 到碳化硅元件 (1500°C-1600°C 最大) 到 MoSi₂ 元件 (1850°C 最大)。因此，MoSi2 作为工业氧化铝烧结炉的主力部件，对氧化铝行业非常宝贵。然而，泰勒的这项工作与 RSSC 装甲陶瓷和耐磨陶瓷无关，对于后者而言，关键是尽可能减少孔隙，而不是最大的氧化抗性。

泰勒的第二个专利与 RSSC 装甲陶瓷和耐磨陶瓷更相关。它涉及一种昂贵且耗时的技术，需要一周或更长时间才能生产高密度的 RSSC，过程如下:

1.  制备包含碳化硅粗/中/细颗粒和碳前驱体的 RSSC 混合物。

2. 在没有硅的情况下烧结至 2100°C-2300°C。

3. 冷却并将大约 30% 多孔的碳化硅/碳陶瓷浸渍液体碳前驱体，例如糠醛树脂。

4. 焦化浸渍的液体碳前驱体。

5. 重复步骤 3 和 4 多次，以最大程度地增加孔隙的碳含量。

6. 用液态硅反应烧结。

泰勒的两个专利虽然对 RSSC 耐火材料领域和整体 RSSC 知识做出了有益的贡献，但它们都不涉及将 RSSC 应用于低孔隙装甲或耐磨陶瓷。另一个与 RSSC 装甲陶瓷和耐磨陶瓷关系不大的 RSSC 专利是 Kenneth Taylor 的 RSSC/氮化硼专利 。

自 1959 年波珀专利申请以来，RSSC 工艺已在很大程度上发展成为保密“工业诀窍”领域非常先进的工艺。自波珀专利 (现已过去 63 年) 以来的文献中，几乎没有关于装甲陶瓷和耐磨陶瓷 RSSC 制造工艺的进一步有用指导。显然，过去 63 年来，RSSC 技术发展取得了巨大进步，但其中没有一项是公开的。这反映了 RSSC 的巨大商业重要性以及新参与者进入 RSSC 领域的进入壁垒。波珀专利非常简短，只有一页长，就其所提供的细节而言，几乎只是一个简单的“购物清单”，用于描述 RSSC 制造实际上涉及的极其复杂的流程，但它是一个优秀的模板和起点配方。

由于实践是一个极其复杂的过程，大多数制造商都避免使用 RSSC 工艺。然而，当高度优化时，它可以以低得多的生产成本生产质量与 DSSC 相当的碳化硅。对于那些愿意投入时间和精力按照波珀和安德森的专利以及图 4 所示的方式完善这个以最基本的技术方式描述的过程的人来说，回报巨大。

21 世纪初，全球共有两家领先的 RSSC 装甲陶瓷和耐磨陶瓷生产公司：澳大利亚的 Modern Ceramics Company (MC2) 和美国的 M-Cubed 。MC² 成立于 1990 年代，经过 5 年的发展，拥有了自己的 RSSC 技术，并与 M-Cubed 一起成为 2000 年代全球领先的 RSSC 装甲生产商之一。

到 2008 年左右，MC² 达到了一份 RSSC 装甲陶瓷的最高报告密度：3.14 g/cm3，相当于只有 7.9% 的体积硅 (填充硅孔洞)，比 DSSC 残留空气孔洞的体积百分比高不了多少。填充硅的孔洞 (硅的硬度为 12.5 GPa ) 在弹道方面优于填充空气的孔洞，而 DSSC 通常孔隙率为 2-7%。此外，DSSC 的生产成本至少是 RSSC 的两倍。

从头开始建立 RSSC 生产是一项艰巨的任务。虽然 1966 年波珀专利提供了关于 RSSC 制造的最详尽文献资料，但它远非一个实用的专利。事实上，它的帮助不大。RSSC 技术非常复杂，波珀专利又缺乏细节，因此对于除非氧化物陶瓷技术专家以外的人来说，几乎没有用处。以下案例研究基于 MC² 在 1990 年代从头开始建立优质大型 RSSC 生产工厂并在此后的几十年中将该技术提升到非常高水平的经验。

从 1911 年弗兰克·托恩 (Frank Tone) 的各种 RSSC 专利中，对 RSSC 装甲最具启发性的有詹姆斯·安德森 (James Anderson) 的专利和保罗·波珀 (Paul Popper) 简单的单页专利 。安德森专利中的细节相当具体，但没有一份报告的 RSSC 牌号可以验证适合用于陶瓷装甲 。此外，报告过性能的那些具有过分粗糙的微观结构。波珀专利的细节不太具体，但重要的是，它生产了一种装甲级 RSSC 陶瓷，尽管密度处于低端，但它给出了足够的基本复制细节。

从这个简单的起点出发，只要有足够的时间、资金和陶瓷工程专业知识，就可以开发出高度优化的 RSSC 工艺。新工艺开发的过程几乎与波珀或安德森专利规范 没有相似之处，需要大量资金、时间和专业知识才能开发。这发生在 21 世纪初从全球地面部队开始的陶瓷复合装甲大规模升级的 SAPI 时代，该时代始于 1990 年代的美国 ISAPO 计划，后来成为 SAPI 计划，并成为 21 世纪的全球现象。当时，全球对碳化硅装甲陶瓷的需求激增。

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