反应烧结碳化硅技术详解（RSSC）- 05 生产反应烧结碳化硅制备：成型方法

日期：2024-01-17 浏览：1364

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5 反应烧结 SiC 的制造：成型方法

前面几章全面总结了 SiC 陶瓷和高级陶瓷粉末表征的关键问题。这些问题普遍适用于所有类型的 SiC 生产方法，特别是：

单晶 SiC，
热压碳化硅，
直接烧结碳化硅，
反应烧结碳化硅，
氮化物粘合碳化硅，
玻璃粘合碳化硅，
SiC-增强 SiC 技术。

第 4.1 节中总结的大部分内容普遍适用于 DSSC、HPSC、SNBSC 和 GBSC。所有这些都涉及干料粉末，包括纯 SiC 含有微量添加剂 (DSSC、HPSC 或 GBSC)、硅粉末 (NBSC) 或极少数情况下 SiC-SiC 混合物 (SiC-SiC 不是气体或液体前体形成)。因此，这些实际上都可以在实践中被视为干燥的整体粉末。

然而，RSSC 是一个特殊案例。它是用 SiC-碳混合物制成的，碳通常以液体碳前体形式存在于原料中，有时足以使原料呈泥浆状，通常足以使原料“潮湿”。

因此，本文接下来的讨论将特别讨论 RSSC 粉末成型所涉及的独特问题。

标准的 RSSC 成型方法是单轴模压，然而挤压、带式铸造和触变铸造也被记录使用过。最大化 RSSC 的密度是一个关键问题，可以说是 RSSC 生产最重要的目标。对于装甲应用，需要在最大化密度、最小化成本和最小化粒径的同时实现优化。在最大化坯体生坯密度和最大化热解坯体的热解碳产率之间进行仔细的优化任务，需要记住碳粉通常是多孔的，液体碳前体含有残留的挥发性化学成分（例如水），这些成分会在热解过程中丢失，因此会降低密度。因此，在成型阶段，实现最佳 RSSC 最终密度的重要三个因素是：

使用优化的高碳产率碳前体。
优化粗/中/细主 SiC 混合物。
提供高生坯密度的成型工艺。

前两个问题之前已经讨论过。第三个问题将在本文中讨论。

5.1 反应烧结 SiC 成型方法：特定原理

预成型也称为生坯陶瓷。它是一种粉末压实物，由混合原料制成，准备好烧结成最终陶瓷。RSSC 工艺作为一种陶瓷工艺相对独特，因为它是一种净成型工艺。与大多数其他陶瓷不同，烧结过程中不会发生收缩。最终的 RSSC 陶瓷在尺寸上与预成型完全相同，尽管烧结过程中可能会出现缺陷和变形。

RSSC 陶瓷的成型可以通过多种方法进行。像装甲砖、装甲胸甲或耐磨砖等形状简单的陶瓷通常采用称为单轴模压的标准低技术干成型方法。更复杂的形状的先进 RSSC 陶瓷，例如特种耐磨部件、航空航天或汽车部件或特种电气部件，则可以采用更先进的等静压、塑性成型、挤压、触变铸造、注塑或带铸等方法成型。“湿成型”术语不只是指水/陶瓷粉末混合物，而是指任何液体/陶瓷粉末混合物，无论液体是水、树脂、热塑性粘合剂还是其他极性液体介质。

曾经仅用于样机制作的生坯机加工和 3D 打印，现在越来越普遍地用于生产，而不仅仅是样机制作。由于使用液体前体粘合剂时具有高生坯强度，生坯机加工非常适合 RSSC。3D 打印从未使用过，但有可能。

陶瓷成型可以分为三个类别：

干成型，
湿成型，
直接制造（3D 打印，生坯机加工）。

在所有情况下，都需要一种有效的粘合剂，以便为预成型提供足够的生坯强度进行后续处理。在 RSSC 陶瓷中，这种粘合剂通常也是碳前体，根据其粘度和添加量，它可能会使陶瓷原料混合物变潮湿，甚至像泥浆一样。

5.2 干成型与湿成型

RSSC 陶瓷成型主要采用两种干成型方法：单轴模压和冷等静压 (CIPing)。干成型的主要优点是无需干燥（水性湿成型）或去除粘合剂（极性湿成型），从而避免了与从预成型中去除液体相关的收缩问题，主要包括三个方面：

干燥/去除液体过程中开裂的风险。
干燥/去除液体所需的时间（数小时至数天）。
干燥/去除液体成本的能源节约。

此外，干成型是一种快速简单的批量生产工艺。其主要缺点是形状复杂性差。冷等静压CIPing 在形状复杂性方面优于单轴模压，但在精密性方面不如粉末注射成型。

湿成型是原始的陶瓷生产工艺：陶轮成型水/粘土陶瓷混合物的方式可以追溯到几千年以前。湿成型的主要优点是形状复杂性，但由于需要干燥（如果液体介质是水）或去除粘合剂（注塑成型和凝胶铸造）而存在一个很大的缺点，这会带来三个相关问题：

干燥（或脱粘）过程中开裂的风险。表现为可见裂纹和不可见裂纹（可能只在烧结后或操作过程中出现）。
干燥或脱粘所需的时间（数小时至数天）。
用于干燥或脱粘的能源成本。

干燥收缩是关键问题。它最高可达 10%，陶瓷粉末压坯在这个脆弱的“生坯”阶段，几乎没有粘合力，因此开裂的风险很大。干燥需要注意的一些问题：

颗粒越细，收缩越大，开裂风险也越高。细颗粒可以提高烧结性能，因此这是一个优化的难题。
粒度分布越宽，收缩越小，开裂风险也越低。宽粒度范围会导致烧结性能下降（传统烧结而非反应烧结），这也是一个优化的难题。
固体载荷越高（液体越少），收缩越小，开裂风险也越低。然而，液体减少会使坯体更难以操作，更不适合精密模具填充，并且需要非常高的成型压力。
更长的工艺时间有助于减少开裂。
部件越大，总收缩越大，开裂风险也越大。

5.3 单轴模压（干成型工艺）

单轴模压是 RSSC 生产的首选标准生产方法。它首次在 Anderson 的专利中正式记录为 RSSC 成型工艺。单轴模压适用于以下应用：

简单原型制作，例如实验室测试和研发。
使用自动或半自动压机批量生产简单的形状，例如装甲砖、装甲胸甲和耐磨砖。巨大的生产产量是可能的，但模具成本昂贵。
为后续生坯机加工形成坯料。

对于 RSSC，原料可以完全干燥（很少或没有液体碳前体），也可以是“潮湿”（少量液体碳前体），也可以是“泥浆”（大量液体碳前体）。小心操作，可以压制潮湿原料。无法用“泥浆”原料进行压制。在这种情况下，需要湿成型方法，例如塑性成型或注塑成型。

无论哪种情况，混合物中的粘合剂和/或液体前体均匀分布都至关重要。否则，反应烧结过程中的硅渗透过程可能无法在整个预成型中以稳定速率进行，在这种情况下，可能出现微观结构缺陷，降低弹道和耐磨性能。

其次，在为每次压制批次混合物时，精确控制模具填充重量和均匀填充模具非常重要。防弹衣胸甲是双曲面，不是平坦的瓷砖，因此模具填充后，混合物不能简单地用刮板弄平以精确确保填充均匀。这给批量生产带来了挑战，需要专门的模具填充系统和格外小心地应用。模具填充中的异质性或混合物沉积中的气泡/空洞可能导致最终瓷砖的密度或厚度差异，从而导致报废。

非常重要的一点是，与可塑性金属不同，可塑性金属会因压力更大而产生更多压实，而陶瓷通常会因压力更大而产生更多问题，例如分层和不均匀烧成收缩。这就是为什么陶瓷模压只使用低到中压，通常只用于薄的简单形状，例如瓷砖。陶瓷模压的典型压力为 20-50 MPa，很少超过 100 MPa。200 MPa 被认为是陶瓷粉末的极限上限。相比之下，500 或甚至 1000 MPa 可用于可塑性金属粉末。这对干原料来说尤其棘手，因为颗粒间润滑性是一个问题，可能会导致压制部件中颗粒堆积异质性，从而导致最终陶瓷变形或开裂。塑化剂可以提供帮助。粘合剂是必不可少的。

对于“潮湿”原料，颗粒在压力下流动良好，导致压制部件中的颗粒堆积更均匀。这是一个优势。然而，需要小心操作。压制压力需要相对较低，以免模具承受静水压力，并使原料挤出即使最紧密的模具间隙。因此，如果使用潮湿原料，严格的模具公差对 RSSC 模压模具绝对必要。

在其标准形式中，单轴模压基本上涉及完全干燥的粉末，包含少量液体、有机粘合剂和增塑剂。将粉末放入单轴空模中，通常包括两个相对的活塞或压板。典型的模具横截面是简单的形状，例如圆柱形、方形或矩形。压机将压力施加到模具的两个相对活塞上，将粉末压成“生坯”陶瓷部件。对于小型部件，模具通常涉及具有多个相同腔体的模具，例如在小型马赛克装甲砖的批量生产中。

单轴模压的主要优点如下：

无需干燥：无收缩和开裂问题，节约干燥成本的能源。
易于自动化：自动压机，带有多个腔体的模具，每小时可以压制数千个陶瓷部件。

也有几个缺点，如下：

简单形状能力。
非常高的压力或非常干燥的粉末缺乏增塑剂时，颗粒堆积不均匀。
模具制造前期成本高，需要长时间的生产运行才能摊销。
模具因磨损而降解。

单轴压制的关键缺点是颗粒堆积不均匀，这是压紧过程中压粉组件中产生的压力梯度造成的。组件越厚，形状越复杂，这个问题就会越严重。用于防弹衣（例如胸甲）的陶瓷砖通常厚 4-10 毫米。该厚度范围的上限足以使颗粒堆积不均匀成为问题。然而，RSSC 混合物通常是“潮湿”的，含有一些液体碳前体，这有助于压制过程中的润滑并降低颗粒堆积不均匀的风险。

颗粒堆积不均匀，取决于其严重程度，会导致烧成收缩不均匀、变形甚至开裂。明显的裂纹可以立即报废。只有通过以下两种主要的质量控制流程之一才能检测到看不见或内部的裂纹：

X 射线透视检查。
耐久性测试。（Proof-testing）

此类测试会增加生产成本，但好处是防止产品在后期使用寿命期间发生灾难性失效。必须根据产品成本和失效后果进行判断。对于小型马赛克装甲砖，此类测试可能不切实际或不必要。对于防弹衣胸甲，射线透视检查必不可少。虽然陶瓷防弹衣在使用中具有非常高的成功率，但不可避免地会有人员伤亡，因此建立高质量的制造系统至关重要。具体来说，包括全面的质量控制和加工记录、严格的无损检测，特别是射线透视检查，以便进行可能的死后尸检或调查。

单轴模压的高生坯密度可能会带来问题。颗粒堆积模型预测，单尺寸刚性球体的理论上可能最高颗粒堆积密度为 74%（六方密堆积颗粒堆积）。实际上，SiC 颗粒由不规则形状的角形颗粒组成，通常通过模压达到约 50% 的极限生坯密度。为了实现更高的生坯密度，需要进行间隙分级：以优化的比例混合粗、中、细粉末。通过这种方式，可以实现高于 50% 的压制密度。

虽然 Popper 专利引用了三种成分 SiC 颗粒混合物（粗/中/细）的网眼尺寸和百分比，但实际情况是任何原料都需要进行大量的优化。来自不同供应商的 SiC 颗粒在颗粒形状、颗粒大小和颗粒表面形态方面存在细微差异，这会显着影响生产最大压制密度所需的三成分颗粒混合物的尺寸和比例。增强压制密度的其他辅助手段也存在，并在 RSSC 压实中取得了巨大成功[A.J. Ruys, Optimisation of the RSSC manufacturing process to achieve densities over 3.1 g·cm^-3, Unpublished Technical Report, 2017.]。

单轴模压可以被描述为形状复杂性范围中低复杂度端的主要方法，非常适合任何形状和尺寸的瓷砖以及其他简单的平面组件，并且适用于从原型制作到大批量生产。

5.4 冷等静压（干成型工艺）

冷等静压 (CIP) 与单轴模压相比，主要有两个优势：

与单轴模压相比，CIPing 可以实现更复杂的形状。
与单轴模压相比，CIPing 中由不均匀颗粒堆积（由于压力梯度）引起的变形和开裂大大减少。这对于复杂形状的组件至关重要。然而，对于简单的形状组件，例如薄瓷砖，单轴模压可以取得优异的成果。

CIPing 通常用于批量生产具有复杂形状或极其大型的先进陶瓷部件。除了火花塞绝缘子之外，其他常见的 CIPed 部件包括特种耐磨部件 (泵、纺织工业) 和电气绝缘子。CIPing 不是 RSSC 陶瓷的记录流程。

5.5 挤压（湿成型工艺）

RSSC 挤压成型工艺首次出现在 Anderson 的专利中。挤压是一种众所周知的陶瓷和金属成型工艺，涉及将陶瓷浆料 (或金属熔体) 通过模具挤出，以生产具有半无限长度和固定横截面的制品。它通常用于制造管道、砖块和铝管。在 SiC 行业中，挤压通常用于制造 SiC 管状物品，例如炉元素、用于矿物加工磨损衬里的管道和各种其他此类物品。所需要的只是用溶剂 (通常是水) 和粘合剂、分散剂和其他添加剂 (例如增塑剂) 制备 SiC 的可塑混合物。在 SiC 行业中，挤压可以被描述为制造管道的关键工艺。管状 RSSC 炉元素是显而易见的应用。

5.6 塑性成型（湿成型工艺）

塑性成型是原始的陶瓷生产工艺。陶土成型，包括陶土坯料的压模成型和陶轮成型，可以追溯到几千年以前。与流浆浇注一起，塑性成型是传统陶土陶瓷行业 (白陶、炻器、重陶) 的主导生产方法。该工艺在餐具行业已广泛使用了一个多世纪，批量生产盘子、碗和其他陶瓷餐具。它仍然是传统陶器首选的方法。

在工业塑性成型中，陶瓷前体“湿混合物”的配方与用于挤压的配方大致相同，但没有经过挤压，而是模压成型。最近，工业塑性成型已适应于先进陶瓷，例如 B₄C 装甲陶瓷，一种称为粘性塑性加工的先进塑性成型工艺 [I.G. Crouch, J. Sandlin, S. Thomas, A. Seeber, Material science behind the development of a new, shapeable, boron carbide, armour material, in: Paper Presented at the 29th International Symposium on Ballistics, Edinburgh, May 2016.]。塑性成型也适用于 RSSC 装甲陶瓷和耐磨陶瓷，尽管优化流动性和最终烧结密度可能存在问题。它尚未用于 RSSC 批量生产。

5.7 触变铸造（湿成型工艺）

采矿业大型复杂形状耐磨部件（例如水力旋流器喷嘴）的 RSSC 触变铸造进行了广泛的研发试验。触变铸造显示出适用于先进陶瓷合成（例如装甲和耐磨陶瓷）的前景，但由于它是一种最近开发的工艺，因此尚未成为除耐火材料行业以外的主流工业陶瓷成型工艺。

触变性是一种流变特性，液体在搅拌时粘度降低，与剪胀性相反。触变铸造涉及制备一种高度触变的糊状物，在振动时流动并可以铸入模具，在没有振动的情况下非常坚硬。这是通过以下两因素结合实现的：

通过优化比例混合粗、中、细粉末等级，结合强效化学分散剂，实现极高的固体负载。通过这种方式，可以实现超过 70 vol.% 的固体负载，这是任何陶瓷成型工艺所能达到的最高固体负载。大多数陶瓷成型工艺的操作低于 20 vol.%，只有极少数高于 40 vol.%。
通过使用强效化学分散剂，实现极强的触变性。

由于极高的固体负载，几乎没有或根本没有干燥收缩。已发表和未发表的作品证明了以下几点：

对于 RSSC 而言，触变铸造是一种非常有效的从 RSSC 混合物中形成坯件的方法，其粗粒级粒度没有 SiC 颗粒偏析的风险，从粗到细。
触变铸造非常适合制造大型耐火砖，迄今为止，这也是其主要的商业应用。
触变铸造是唯一一种可以“湿成型”1 m²（或更大）陶瓷且不会开裂的方法，因为其干燥收缩近乎为零。通常，1 平方米的瓷砖只能通过约 4000 吨的单轴模压来制造，生坯非常脆弱，4000 吨压机的成本也很高。因此，触变铸造非常适合大型建筑陶瓷和其他大型工业陶瓷，例如 RSSC。
触变铸造是制造纤维增强陶瓷-基复合材料的一种非常有效的方法，没有纤维偏析的风险。
触变铸造非常适合 RSSC 。

总之，触变铸造非常适合 RSSC 陶瓷，特别是对于尺寸较大或几何形状独特的 SiC 耐磨陶瓷、SiC 电器陶瓷和 SiC 耐火材料。对于耐磨和装甲行业使用的超薄大瓷砖，单轴模压可能更具成本效益。

5.8 粉末注射成型（湿成型工艺）

粉末注射成型 (PIM)，也称为陶瓷注射成型 (CIM)，长期以来一直用于包括 DSSC 在内的先进陶瓷行业。PIM 可以被描述为一种高端、昂贵且复杂的工艺，具有明显的开裂风险，用于无论成本如何都需要复杂形状和高精度的场合。PIM 非常适合 DSSC，但不适合 RSSC，因为高粘合剂负载会导致非常低的生坯密度，并且 PIM 粘合剂会阻止 RSSC 混合物中的液体碳前体。尽管如此，在先进的电气应用和 RSSC 的精密耐磨部件方面，PIM 可能是一个有吸引力的选择。PIM 不适合批量生产 RSSC 装甲砖或耐磨砖。

5.9 凝胶铸造（湿成型工艺）

总之，凝胶铸造显示出一定的前景，但尚未成为主流工业流程。它可以用于 DSSC 和 RSSC 在航空航天、汽车、耐磨和电子行业中的精品应用，但不太可能成为装甲陶瓷和耐磨陶瓷的重要工艺。

5.10 泥浆铸造（湿成型工艺）

不适用于其用于 RSSC 陶瓷。它是一种用于批量生产薄壁空心陶瓷的理想低成本工艺，然而它不适合 RSSC。这是因为 RSSC 原料包含容易沉淀的粗颗粒。此外，如果使用液体碳前体，则需要后续的浸润步骤。

5.11 带式铸造（湿成型工艺）

带式铸造是 RSSC 生产历史上最早的成型方法之一。带式铸造是 Johnson 在 1957 年提交的 RSSC 专利的重点。提议的应用是热交换器、核反应堆燃料元件和碳-碳焊接，利用 RSSC 所体现的 1000°C 以上的高热导率和高强度的诱人组合。

带式铸造是电子基板行业的主流，是制造用于微电子的薄膜和厚膜陶瓷基板的首选方法。

DSSC 的带式铸造用于电子行业。对于 RSSC，它非常适合生产厚度低于 3 mm 的非常薄的 RSSC 或 DSSC 装甲陶瓷和耐磨陶瓷，尽管它尚未在商业规模上用于此目的。

5.12 生坯加工（直接制造工艺）

虽然近几年陶瓷生坯加工已经引起了大量的商业和研究关注，但它实际上可以追溯到一个世纪以前。第一个关于陶瓷生坯加工的专利于 1913 年被授予。其设想中的用途是耐磨应用，例如工具、轴承、模具和钻头。

如今，生坯加工越来越多地成为制造精密陶瓷部件的首选工艺。从概念上来说，它非常简单。通常涉及使用单轴模压制造毛坯，然后进行精密 CNC 加工，然后烧结。因此，它消除了复杂形状成型工艺 (例如 CIP 和 PIM) 所涉及的所有问题和风险。例如，CeramTec 每年使用生坯加工生产一百万个复杂形状的氧化铝髋关节轴承。

生坯加工非常适合 RSSC，尤其是在 RSSC 配方涉及液体粘合剂前体的情况下，因为它们具有很高的生坯强度。它在 RSSC 批量生产中得到了成功应用，尽管主流文献中没有关于这一点的信息。生坯加工是制造复杂形状高端 RSSC 部件（例如航空航天、汽车和电子部件以及浆液泵部件）的理想制造方法。它对于 SiC 装甲和耐磨砖具有极大的适用性，作为后压阶段，以简单低成本的方式引入形状复杂性。从泵部件到大规模生产复杂形状的马赛克装甲砖。