熔融炉耐火材料的演进：低铬与无铬化技术路径深度解析

在氧化性气氛熔融炉这一严苛的工业环境中，炉衬耐火材料的性能直接决定了设备的使用寿命和运行效率。传统上，含三氧化二铬 (Cr₂O₃) 的耐火材料，特别是Al₂O₃-Cr₂O₃体系，因其卓越的抗熔渣侵蚀性而备受青睐。然而，出于成本控制、性能均衡以及对六价铬潜在环境风险的考量，耐火材料领域正积极探索“低铬化”与“无铬化”的技术路径。本文将系统梳理并深入探讨在保证甚至提升使用寿命的前提下，实现炉衬材料低铬与无铬化的关键技术策略。

低铬Al₂O₃-Cr₂O₃质耐火材料：基质富化的智慧

直接降低Al₂O₃-Cr₂O₃质耐火材料中的Cr₂O₃含量，不可避免地会削弱其抗侵蚀能力。那么，如何在Cr₂O₃总量下降（例如低于50%）的同时，维持甚至提升炉衬的耐用性？一个核心的思路是：基质富化。

侵蚀反应往往始于耐火材料的基质部分。因此，通过策略性地将有限的Cr₂O₃集中富集在基质中，可以构建一个高抗蚀性的“防护网”，来保护主要的骨料颗粒。研究表明，当Al₂O₃-Cr₂O₃质浇注料的基质中，Cr₂O₃/(Cr₂O₃+Al₂O₃)的比例超过40%时（这大致对应于整体Cr₂O₃含量15%~20%的浇注料），其侵蚀速度会显著减缓（见图1）。这意味着，通过优化颗粒级配，以高纯刚玉为骨料，并采用高铬含量的Al₂O₃-Cr₂O₃混合粉料作为基质，即便在整体Cr₂O₃含量不高的情况下，也能实现优异的耐用性。

图1：Al₂O₃-Cr₂O₃质耐火浇注料侵蚀试验结果（1600℃，回转试验）

复合体系：引入新相，实现1+1>2

当单纯的基质富化仍无法满足更高要求时，引入新的高性能物相，构建三元乃至更多元的复合耐火材料，成为了一条更具潜力的技术路线。

1. Al₂O₃-Cr₂O₃-ZrO₂系：韧性与耐蚀性的完美结合

高Cr₂O₃含量的Al₂O₃-Cr₂O₃材料虽然耐蚀，但普遍存在抗热震性不佳的弱点。氧化锆 (ZrO₂) 的引入，为此提供了完美的解决方案。ZrO₂不仅自身熔解度低、能增加熔渣黏度，其在冷却过程中的相变（四方相→单斜相）伴随的体积膨胀，可以在材料内部产生受控的微裂纹，有效吸收和释放热应力，从而显著提高材料的抗热震性。

因此，向高铬材料中添加少量ZrO₂可以改善其韧性。反之，若目标是大幅降低铬含量，则可以用更多的ZrO₂替代Cr₂O₃，开发出低铬的Al₂O₃-Cr₂O₃-ZrO₂质耐火材料。这类材料的平衡相主要由(Al₂O₃-Cr₂O₃)固溶体和不稳定的ZrO₂构成，兼具了优良的抗蚀性与抗热震性，是氧化气氛熔融炉中的一种重要选择。

2. MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃系：尖晶石的战略价值

在MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃三元体系中，不存在三元化合物，但存在着从镁铬尖晶石(MgO·Cr₂O₃)到镁铝尖晶石(MgO·Al₂O₃)的连续固溶体，即复合尖晶石。这一体系为我们提供了性能卓越的Al₂O₃-尖晶石-Cr₂O₃质耐火材料，其液相出现温度高达1925℃，具有极高的耐火度。

图2：MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃系统内在液相线温度上推论出的相关系

图3：1700℃的MgO-Al₂O₃-Cr₂O₃系统

考虑到尖晶石本身对低碱度(低CaO/SiO₂比)熔渣就具有很强的抵抗能力，用其部分替代昂贵的Cr₂O₃，便能在降低成本和铬含量的同时，维持甚至超越传统高铬材料的性能。一项对比研究（见表1和图4）极为清晰地揭示了这一点。

表1：试验用烧成砖性能

在1650℃、24小时并伴有急冷急热循环的严苛旋转侵蚀试验中，仅含20% Cr₂O₃的尖晶石-铬砖（试样F），其耐蚀性竟与含50% Cr₂O₃的传统铝-铬砖（试样E）相当，而其抗热震性则远优于高铬砖。这是因为在烧成过程中，尖晶石骨料与作为基质的Cr₂O₃粉体反应，形成了高熔点的复合尖晶石结合相，赋予了材料优异的综合性能。这一发现为开发低成本、高性能、低铬含量的熔融炉内衬材料开辟了全新的道路。

图4：试验结果对比（①数值越小，耐侵蚀性越好；②好○>△>×不好）

无铬化之路：寻找Cr₂O₃的完美替代者

尽管低铬化技术取得了显著进展，但彻底的“无铬化”是最终目标。无铬化的核心挑战在于找到一种或多种材料组合，能够模拟Cr₂O₃的双重作用：低熔解度和高增黏效应。经过大量研究，几种无铬体系脱颖而出，其中以含ZrO₂和TiO₂的复合材料最具潜力。

1. Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ (AZS)系耐火材料

该体系以刚玉、莫来石和氧化锆为主要物相，不含Cr₂O₃，从根本上消除了环境顾虑。其设计依据是Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂三元相图（图5）。

图5：Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂系相图

这类材料的性能优化，关键在于基质强化和颗粒级配。通过增强基质结合、降低气孔率、提高基质熔点以及强化骨料与基质的结合，可以显著改善材料的抗蠕变性能（见表2和图6）。

表2：AZS材料性能改进试验

图6：蠕变试验结果

此外，通过引入特定粒径的含ZrO₂合成颗粒，可以利用其与基质的热膨胀差异及相变产生的微裂纹，有效提高材料的抗热震性（图7）。但需注意，过多的合成料会因引入低熔相而损害高温强度和抗蠕变性（图8），因此需要精确平衡。

图7：热震破坏参数与1次热震后常温抗折强度的关系

图8：MZA含量对抗折强度及1400℃下蠕变率的影响

2. MgO-Al₂O₃-ZrO₂ (MAZ)系耐火材料：无铬领域的明星

这是目前被认为最有希望替代Al₂O₃-Cr₂O₃材料的无铬体系。其理论基础是MgO-Al₂O₃-ZrO₂三元相图（图9），该体系最低共熔温度高达1830℃以上，确保了其优异的耐火性能。

图9：MgO-ZrO₂-Al₂O₃三元系相图

图10：MgO-Al₂O₃-ZrO₂系统

设计哲学：

• 抗蚀性：对低碱度熔渣的抵抗能力顺序为 MgO > 尖晶石 > Al₂O₃。因此，以富MgO的MgO-尖晶石-ZrO₂体系为基础，能获得最佳的抗蚀性。
• 抗渗透性：抵抗熔渣渗透的能力顺序为 尖晶石 > Al₂O₃ > MgO。
• 平衡之策：为获得最佳综合性能，需在配方中仔细平衡MgO和尖晶石的比例。实验表明，当尖晶石含量在35%~45%时，耐蚀性最佳（图13）。
• 原位反应的妙用：在配方中同时使用预合成尖晶石和能够原位反应生成尖晶石的MgO+Al₂O₃粉料，是提升性能的关键。原位反应伴随的体积膨胀能有效填充孔隙，致密化结构，极大地抑制熔渣渗透（图14，图15）。当原位尖晶石生成量在6%~10%时，效果最佳。

图13：MgO-MgO·Al₂O₃-ZrO₂中尖晶石含量与耐蚀性的关系

图14：原位尖晶石对耐蚀性及渣渗透深度的作用

图15：原位尖晶石与预合成尖晶石在抑制渗透方面的机理对比

性能验证： 经过优化的MgO-尖晶石-ZrO₂浇注料，在与传统含10% Cr₂O₃的铝-铬浇注料的对比试验中，表现出了相当甚至更优的抗渣侵蚀性能和更好的抗剥落性（见表4和图18）。这充分证明了其作为高性能无铬替代品的巨大潜力。

表4：传统浇注料与改进浇注料的典型性能

图18：侵蚀试验后的浇注料断面（a-传统铝-铬料；b-改进的无铬料）

3. MgO-Al₂O₃-TiO₂ (MAT)系：针对高FeO熔渣的特种方案

尽管ZrO₂性能优异，但它与FeO易形成低熔点共晶（1325℃），使其在应对高FeO含量熔渣时存在短板。此时，TiO₂成为了一个更优的选择。TiO₂能与FeO反应生成熔点较高的钛酸亚铁 (FeO·TiO₂)，并能有效阻止FeO向耐火材料内部渗透。

该体系的核心在于利用MgO-尖晶石(Al,Ti)质材料。通过优化基质中TiO₂/Al₂O₃的比例，可以获得兼具优良耐火性能和抗渗透性的复合尖晶石。实验证明，精心设计的MgO-尖晶石(Al,Ti)质耐火材料，其耐蚀性可与甚至超过传统的镁-铬质耐火材料（图21）。

图21：各种材质耐火材料的损毁指数

实炉应用也证实，这类材料能有效抵抗熔渣渗透，特别是限制了Fe₂O₃的侵入，表现出良好的使用前景。

从低铬化到完全无铬化，氧化气氛熔融炉耐火材料的技术发展展现了材料科学的深度与智慧。无论是通过基质富化、引入新相，还是利用原位反应，其背后都依赖于对材料相平衡、微观结构和宏观性能之间关系的深刻理解和精确调控。要成功开发并应用这些先进材料，离不开从原料到成品的全面、精准的性能检测与质量控制。 精工博研测试技术（河南）有限公司（原郑州三磨所国家磨料磨具质量检验检测中心），央企，国字头检测机构，专业的权威第三方检测机构，专业提供熔融炉用耐火材料质量控制解决方案，可靠准确。欢迎沟通交流，电话19939716636