一个普遍的共识是,表面涂层在其使用寿命期间,极易受到微生物的污染和腐蚀。建筑外墙上真菌和藻类的滋生现象司空见惯(图1),行业内也普遍采用各种策略来抑制其生长。这些策略通常依赖于在涂料配方中添加抗菌剂,当涂层应用于已知会发生微生物生长的区域时,这些抗菌剂便能发挥抑制作用。在室外,微生物生长主要是一个美学问题,但随着其发展,也可能对涂层造成物理损伤。然而在室内,某些真菌在表面上的生长已被证实与人类呼吸系统疾病有关。在这种情况下,限制涂层上的真菌生长直接关系到人类健康。此外,用于船舶船体等水下表面的涂层,同样面临着微生物(主要是藻类)以及软体动物、甲壳类动物附着生长带来的挑战。
图1. 涂漆外墙上的藻类生长
尽管材料在正常使用条件下的表现始终是性能的最终检验标准,但为了更快速、更可重复地收集数据,一系列实验室测试方法应运而生。这些测试可以与各种老化研究相结合,从简单的水浸沥滤,到使用人工气候箱进行加速老化,再到将涂层表面预先在现场条件下暴露,正如在评估木材防蓝变处理功效时所采用的方法。
除了现场暴露试验,目前主要有两种实验室方法来评估涂层表面对真菌和藻类生长的敏感性。
1. 琼脂平板法(滤纸法)
第一种方法是将涂料涂覆在人造基材(如玻璃纤维或滤纸)上,然后将其放置在培养皿中的半固态微生物生长培养基上。接着,用单一或混合的测试菌株接种涂层表面,有时也包括周围的培养基(图2)。这种方法提供了一种高度加速的测试机制。然而,这种方法的争议在于,培养基中的营养物质可能会扩散到涂层中,导致一些在实际环境中并不能真正分解涂层的微生物也能生长。在测试抗真菌性时,这一点尤其突出。因此,有时会采用无营养或至少不含碳源的培养基,使其仅作为水分和必需微量元素的来源。当然,测试藻类时,光源是必不可少的,并且通常在方法中明确规定,有时甚至会模拟自然的昼夜循环。
图2. 涂层滤纸上的真菌生长(依据prEN15457标准)
近年来,尤其在欧盟范围内,基于VdL指南的“滤纸法测试”已成为许多实验室和公司的基础,并构成了两项EN临时规范的基础,旨在为欧盟《杀菌产品指令》(BPD)提供支持数据。虽然这些“滤纸法测试”能提供杀菌剂与涂料配方兼容性的数据,在某些情况下甚至能与现场性能相关联,但许多涂料公司和测试机构更倾向于将其视为有用的筛选工具,而更信赖基于环境箱的模拟测试。
2. 环境箱模拟测试
第二种方法是环境箱模拟测试。目前应用最广泛的可能是欧洲的BS3900 Part G6和美国的ASTM D3273-00(用于真菌测试),以及IBRG藻类测试(表3)。这些测试的基本原理相似:将真菌孢子或藻类细胞的混合悬液施加到涂有待测涂料的重复样板表面。然后,将这些样板在适合测试物种生长的条件下培养。在规定时间后,检查样板的生长情况并进行评级,同时通过照片记录其外观(图3)。
图3. 环境箱测试后样板上的真菌和藻类生长(依据BS3900 Part G6和IBRG藻类测试)
环境箱测试的一大优势在于能够使用与涂层实际应用相匹配的基材(如木材、石膏、混凝土、钢材等),并研究基材与涂层之间的相互作用。测试前,涂层可以经历一系列老化过程以模拟服役周期(例如,涂料在罐内老化、在暴露箱中经受水喷淋和紫外光照射、被污染或磨损)。测试中还可以采用多次接种和施加污染剂。这种方法的灵活性使其能够探索环境因素(如温度和相对湿度)对微生物定植和生长的影响,适用于从传统内外墙涂料到空调系统中的粉末涂料等广泛应用。
表1 用于检测涂层表面抗真菌和抗藻生长性的方法
参考标准 | 标题 | 描述 | 主要原理 |
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BS3900 Part G6 | 抗真菌生长性评估 | 将涂有测试涂料的重复样板接种已知会在涂料及相关材料表面生长的真菌孢子悬液。在适合真菌生长的条件下(23±2℃,高湿度/表面冷凝)培养。 | 环境箱测试 |
ASTM D3273-00 | 环境箱中内墙涂料表面抗霉菌生长性标准测试方法 | 将涂有测试涂料的重复样板接种已知会在涂料及相关材料表面生长的真菌孢子悬液。在适合真菌生长的条件下培养。 | 环境箱测试 |
ASTM D5590-2000(2005) | 通过加速四周琼脂平板法测定涂料膜及相关涂层抗真菌污损性的标准测试方法 | 琼脂平板测试 |
表2 用于检测涂层表面抗真菌和抗藻生长性的方法(续)
参考标准 | 标题 | 描述 | 主要原理 |
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prEN15457 | 涂料和清漆 – 实验室方法测试涂膜中防腐剂对真菌的功效 | 涂层涂覆于玻璃纤维圆片上,与营养琼脂板表面紧密接触。用4种真菌的混合孢子悬液接种涂层和周围培养基。在24℃培养后,使用评级标准评估生长情况。 | 抑菌圈/琼脂平板测试 |
AS 1157.10 - 1999 | 澳大利亚标准 – 材料抗真菌生长测试方法。第10部分:干燥或固化胶粘剂抗真菌生长性 | 涂覆在玻璃显微镜载玻片上的测试材料接种一系列真菌孢子悬液,在矿物盐琼脂表面培养14天后评估生长情况。 | 琼脂平板测试 |
prEN 15458 | 涂料和清漆 – 实验室方法测试涂膜中防腐剂对藻类的功效 | 涂层涂覆于玻璃纤维圆片上,与营养琼脂板表面紧密接触。用3种藻类的混合悬液接种涂层和周围培养基。在23℃光照下(16小时光照,1000 Lux)培养后,使用评级标准评估生长情况。 | 抑菌圈/琼脂平板测试 |
3. 户外暴露试验
户外暴露试验通常被认为是测试涂层表面的最终方法(对于船舶和淡水防污产品而言,几乎是唯一的方法)。然而,必须谨慎操作以确保获得有用的数据。测试板上获得的生长量因地点而异,样板的朝向(垂直、水平、朝北、朝南等)、离地高度,甚至试验开始的季节都会对结果产生显著影响。许多公司采用多个地点和长期的暴露周期,以全面了解其涂料系统的潜在性能。
选择哪种测试方法,涉及到对测试速度、成本、可重复性以及与实际应用相关性的综合权衡。这是一个复杂的决策过程,需要深厚的专业知识。 精工博研测试技术(河南)有限公司(原郑州三磨所国家磨料磨具质量检验检测中心),作为央企背景的权威第三方检测机构,我们提供专业的涂层抗霉菌抗藻性能检测服务。我们能依据您的产品应用场景和法规要求,为您设计并执行最合适的测试方案,无论是快速筛选还是深度模拟,都能提供精准可靠的数据支持。欢迎垂询,电话19939716636。
表3 用于检测涂层表面抗真菌和抗藻生长性的方法(续)
参考标准 | 标题 | 描述 | 主要原理 |
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VdL RL06 | 评估涂料抗霉菌生长性的指南 | 涂层涂覆于纸质圆片上,与营养琼脂板表面紧密接触。用黑曲霉和绳状青霉的混合孢子悬液接种。在28°C培养3周,并评估生长情况。 | 抑菌圈/琼脂平板测试 |
VdL RL07 | 评估涂料抗霉菌生长性的指南 | 涂层涂覆于纸质圆片上,与营养琼脂板表面紧密接触。用空泡栅藻和杆状刺球藻的混合悬液接种。在23°C光照下(16小时光照,1000 Lux)培养3周,并评估生长情况。 | 抑菌圈/琼脂平板测试 |
IBRG藻类测试 | 测定涂层表面抗藻类生长性的方法 | 将涂有测试涂料的重复样板接种已知会在涂料表面生长的藻类细胞悬液。在适合藻类生长的条件下(18±2°C,高湿度/光照)培养长达12周。培养后,根据生长覆盖率进行评级。 | 环境箱测试 |
许多涂料体系是水性的,若无适当防护,在湿态时极易因微生物污染而腐败。持续的法规压力导致有助于防腐的助溶剂(如2-丁氧基乙醇)被减少或淘汰,这使得许多产品的腐败风险增加。因此,罐内防腐体系被广泛应用于涂料配方中,以防止微生物生长引起的恶臭、变色、结构破坏以及可能导致包装变形或损坏的气体产生。这种保护涵盖了从生产到最终用户储存和使用部分剩余产品的整个过程。
评估涂料配方对微生物腐败的敏感性以及防腐体系潜在功效的最常用方法是微生物挑战测试。国际生物腐蚀研究组织(IBRG)一直在开发一种用于测试涂料和清漆罐内防腐的协议,该方法虽然仍在发展中,但已成为该领域工作者最常用的方法。
该方法的核心是使用一组已证明能在水性涂料中生长的微生物,对涂料配方进行多次(通常是每周一次,至少三次)接种挑战。通过精心设计的试验,包括老化阶段和相对短期的微生物挑战,可以深入了解防腐体系与涂料配方的相互作用。接种后,通过检测活菌数量来评估防腐效果。除了传统的平板计数,像ATP检测等快速方法也已成功应用。
近年来,涂料的抗菌活性已从单纯的自我保护扩展到提供更广泛的卫生效益。这些“卫生涂料”的出现,部分是由于公众对食品安全和医院获得性感染等问题的日益关注。
传统上,在涂料中添加抗菌剂是为了保护涂层本身。然而,一种新的互动模式正在出现:抗菌剂的添加不再仅仅是为了保护材料,而是为了对材料周围的环境或与之接触的物品施加生物效应。这种效应可以是从防止有害微生物(如单核增生李斯特菌)在表面繁殖,到立即摧毁接触其表面的单个微生物细胞。在这种情况下,我们讨论的是**“处理物品 (treated articles)”**。涂覆了这类涂料的表面,例如一个声称具有抗菌性能的门把手,就从一个普通物品转变为一个“处理物品”,而测试技术也必须能够提供与该宣称相符的数据。
卫生涂料的测试挑战
目前,全球尚无专门用于衡量抗菌涂料“卫生”效果的官方标准测试。尽管表1-3中描述的某些测试(如抗真菌生长测试)可被借用,但它们并非为此目的而设计。
现有的方法主要借鉴自其他“处理物品”的测试,如无孔高分子材料(表4和表5),且大多针对细菌。这些方法可以分为两大类:
图4. 使用液体涂料(左)和涂层滤纸(右)的抑菌圈测试。两种情况下,效果均仅来自罐内防腐剂。
表4 用于检测无孔表面抗菌活性的方法
参考标准 | 标题 | 描述 |
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JIS Z 2801: 2000 | 抗菌产品 – 抗菌活性和功效测试 | 将大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的悬液接种到样品表面,用无菌聚乙烯薄膜覆盖,在35℃湿润条件下培养24小时。比较处理表面和对照表面培养前后的菌群数量。 |
ISO / NP 22196 | 塑料 – 塑料表面抗菌活性的测量 | 由日本SIAA根据JIS Z 2801创建的ISO新工作提案,目前正在进行修改和验证。 |
XP G 39-010 | 织物性能 – 具有抗菌性能的织物和聚合物表面 |
表5 用于检测无孔表面抗菌活性的方法(续)
参考标准 | 标题 | 描述 |
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ASTM E2180-01 | 测定聚合物或疏水材料中掺入的抗菌剂活性的标准测试方法 | 用悬浮在半固态琼脂中的细胞接种样品,形成“人工生物膜”。培养后,测定活菌数量。 |
ASTM E2149-01 | 动态接触条件下固定化抗菌剂抗菌活性测定标准试验方法 | 动态摇瓶测试。将测试材料悬浮在含菌缓冲液中振荡,比较接触前后的菌群数量。 |
对测试方法的批判性审视
在解读卫生涂料的功效数据时,必须极其谨慎。上述定量测试方案大多依赖于自由水的存在。一个在测试中表现出色的涂层,若其活性依赖于水溶性成分(如银离子),那么在干燥的实际使用环境中,其效果可能大打折扣。
此外,杀菌速率在许多应用中至关重要。在临床环境中,频繁接触的表面(如门把手、床架)需要非常迅速地灭活微生物才能提供有意义的保护。在这种情况下,采用24小时接触时间的测试可能无法提供与实际功效相关的有用信息。
目前,能够模拟干燥或低湿度条件的测试方法很少,尽管已有研究开始探索这些领域。但在能够以科学合理的方式研究卫生涂料所声称的各种效果之前,仍有大量工作需要完成。
图5. JIS Z 2801: 2000 标准示意图