聚合物气体与蒸汽吸附性能的实验测量技术

精确表征气体或蒸汽在聚合物薄膜中的吸附行为，是理解材料渗透性、稳定性和功能性的基础。其测量原理通常归结为两大类：一是通过监测密闭腔室中聚合物周围气相压力的降低或浓度的变化来间接推算吸附量；二是通过直接测量薄膜因吸附而产生的重量增加。基于这两种思路，发展出了多种成熟的实验装置与方法。本文将深入探讨几种主流的气体吸附测量技术，包括双容室压力衰减法、重量法以及反相气相色谱法。

双容室压力衰减法

双容室压力衰减法（Dual-Volume Pressure-Decay Method）是一种经典且广泛应用于测定纯气体在聚合物样品中溶解度的技术。该方法采用双压力传感器和双容室设计，其系统示意图如下所示。

图1. 气体吸附测量的压力法装置示意图（双容室双传感器系统）（P：压力传感器）。虚线框内的部分位于温控腔室中。

整个系统由一个装有聚合物样品的样品室和一个与气源相连的储气室构成。实验流程大致如下：

1. 首先对样品室进行抽真空处理，然后将其与储气室隔离。
2. 向储气室充入已知压力的目标气体。
3. 短暂打开储气室与样品室之间的阀门，使一部分气体进入样品室，随即关闭阀门。
4. 通过监测储气室初始和最终的压力差，可以计算出进入样品室的气体摩尔数。
5. 随着聚合物样品对气体的吸附，样品室内的气相压力会随时间逐渐下降，直至达到一个稳定值，此时即认为吸附达到平衡。
6. 根据样品室的最终平衡压力，可以计算出气相中剩余的气体摩尔数。
7. 进入样品室的总气体摩尔数与最终气相中剩余的摩尔数之差，即为在该平衡压力下被聚合物吸附的气体摩尔数。

为了获得一条完整的吸附等温线，需要重复上述步骤，即向储气室补充更高压力的气体，进行下一轮的吸附测量。在第 m 个测量步骤中，聚合物吸附的气体摩尔数 n_p,m 可通过下式迭代计算：

$$ /begin{array}{r}n_{/mathrm{p},m} = n_{/mathrm{p},m - 1} + /left(/frac{p_{/mathrm{c},m - 1}V_{/mathrm{c}}}{RTZ_{/mathrm{c},m - 1}} +/frac{p_{/mathrm{s},m - 1}(V_{/mathrm{s}} - V_{/mathrm{p}})}{RTZ_{/mathrm{s},m - 1}}/right)// -/left(/frac{p_{/mathrm{c},m}V_{/mathrm{c}}}{RTZ_{/mathrm{c},m}} +/frac{p_{/mathrm{s},m}(V_{/mathrm{s}} - V_{/mathrm{p}})}{RTZ_{/mathrm{s},m}}/right),/qquad (7.154) /end{array} $$

其中，V_c 是储气室体积，V_s 是样品室体积，V_p 是聚合物样品体积。Z 则是气体压缩因子，用于修正真实气体与理想气体行为的偏差，下标 c、s、m 和 m-1 分别代表储气室、样品室以及当前和上一步的测量状态。在初始步骤（m=1），样品室处于真空状态，n_p,0 为零。通过这一系列连续的测量，便可绘制出气体在聚合物中的吸附等温线，并根据溶解度的定义 S = C / p 计算出溶解度系数。

气体压缩因子 Z 与压力 p 的关系通常由维里方程描述：

$$ Z = 1 + B^{}p + C^{}p^{2}, /tag{7.155} $$

式中 B* 和 C* 是随温度变化的维里系数，其数值可从相关数据手册中查阅。

一个棘手的现实问题是，气相中的气体总量通常远大于被聚合物吸附的量。这意味着，公式 (7.154) 中计算吸附量 n_p,m 的过程，本质上是两个非常大的数值相减得到一个很小的数值。这种计算对系统的各项参数精度极为敏感，尤其是压力传感器和容室体积的标定。因此，高精度的压力传感器（如 Sensotec 的 Super TJE 型，满量程不确定度低至 ±0.05%）和精确的体积标定是实验成败的关键。

体积标定常采用两步伯内特（Burnett）膨胀法。第一步，将储气室中的标定气体（通常是氦气）膨胀到预先抽真空的空样品室中，通过测量初末压力，可建立如下关系式：

$$ /frac{p_0}{p_{/mathrm{f}}} = /frac{B^*V_{/mathrm{s}}}{V_{/mathrm{c}}} p_0 + /frac{V_{/mathrm{c}} + V_{/mathrm{s}}}{V_{/mathrm{c}}}. /tag{7.157} $$

通过改变初始压力 p₀ 进行多次膨胀实验，绘制 p₀/p_f 对 p₀ 的关系图，即可从截距求得 V_s/V_c 的比值。第二步，在样品室中放入已知体积 V_m 的非吸附性固体（如不锈钢球），重复上述膨胀过程，得到：

$$ /frac{p_0}{p_{/mathrm{f}}} = /frac{B^*(V_{/mathrm{s}} - V_m)}{V_{/mathrm{c}}} p_0 + /frac{V_{/mathrm{c}} + V_{/mathrm{s}} - V_m}{V_{/mathrm{c}}}. /tag{7.158} $$

联立两次实验的结果，便可精确求解出 V_s 和 V_c 的绝对值。

为了进一步消除系统误差，特别是在测量低吸附性材料时，一种严谨的实验流程是进行“空白实验”。即在完成体积标定后，将非吸附性的不锈钢球保留在样品室中，用目标气体完整地走一遍吸附实验流程。理论上，测得的“吸附量”应为零。然而，由于压力和体积的测量不确定性，通常会得到一个微小的非零值。这个值可被视作系统的固有误差。在后续对真实聚合物样品的测量中，从测得的表观吸附量中扣除这个空白值，才能得到样品真实的吸附量。一条重要的经验法则是，真实样品的测量信号应远大于空白实验的信号（例如，十倍以上），这样得到的数据才具有较高的可信度。

重量法

与主要用于高压气体吸附测量的压力法不同，重量法（Gravimetric Technique）传统上多用于亚大气压下的蒸汽吸附研究，但近年来其应用也已扩展至高压领域。例如，德国 Rubotherm 公司基于重量法原理开发的 ISOSORP 商业仪器，可在高达 100 MPa 的压力下运行。其核心原理非常直观：通过高精度天平直接监测聚合物薄膜因吸收或解吸渗透物而发生的重量变化。通过这种方法，可以同时获得吸附动力学和平衡吸附量数据，进而结合适当的模型计算溶解度、扩散系数和渗透系数。

麦克拜恩弹簧天平

麦克拜恩弹簧天平（McBain Spring Balance）是追踪薄膜质量吸收动力学的经典装置，其结构如图2所示。

图2. 用于吸附测量的麦克拜恩弹簧系统示意图（P：压力传感器；GR：气体/蒸汽储罐）

聚合物样品悬挂在一个经过标定的石英弹簧上，置于一个通过循环水浴控温的玻璃腔室中。石英弹簧在很宽的载荷范围内遵循胡克定律：

$$ M = kx, /tag{7.159} $$

其中 M 是重量，x 是弹簧伸长量，k 是弹簧常数。通过监测弹簧伸长量随时间的变化，即可得到渗透物吸收量随时间变化的曲线。实验开始时，样品首先被脱气，然后暴露在恒定压力的气体或蒸汽中，直至弹簧伸长量不再变化，即达到吸附平衡。通过阶梯式增加腔室压力，可以测得完整的吸附等温线。

该方法对操作要求较高，系统必须远离振动源，并且引入气体或蒸汽的过程要缓慢，以避免对弹簧造成干扰。精确测量聚合物的吸附和扩散性能，对实验环境和操作手法的要求极高。这正是专业检测实验室的核心价值所在。

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传统麦克拜恩弹簧天平的一个局限性在于，它要求渗透物具有足够高的蒸汽压，以便于压力传感器测量。然而，在食品包装等领域，人们关心的是一些风味物质（如高级烃、苯甲醛等）的吸附与扩散，这些物质挥发性很低，蒸汽压极小。针对这一挑战，研究人员对系统进行了巧妙的改进：利用气相色谱（GC）来测定渗透物的活度。具体做法是，用一种惰性载气（如氦气）以可控的温度鼓泡通过液态渗透物，然后将携带渗透物蒸汽的混合气体引入样品室。通过调节液体温度或稀释气流，可以控制气相中渗透物的浓度，并用GC精确测量。由于惰性气体几乎不被聚合物吸附，因此样品重量的变化完全归因于低挥发性渗透物的吸附。

其他重量法技术

除了弹簧天平，其他高灵敏度的测重装置也被用于吸附研究，例如 Cahn 电子天平、磁悬浮天平以及石英晶体微天平（QCM）。其中，前两种已实现商业化，并且能够在高达 200 atm 的压力和 120°C 的温度下运行。

石英晶体微天平利用了石英晶体的压电效应。当交流电施加于晶体时，它会以其固有频率振荡。将聚合物薄膜涂覆在晶体表面，当聚合物吸附气体导致质量增加时，晶体的振荡频率会发生改变。质量变化 Δm 与频率变化 Δf 之间的关系如下：

$$ /Delta m = -/Delta f / G, /tag{7.160} $$

其中 G 是一个由晶体固有属性决定的常数。QCM 极其灵敏，但其标定过程需要格外小心，因为涂覆层的表面特性会显著影响频率响应，从而引入计算误差。

反相气相色谱法 (IGC)

反相气相色谱法（IGC）是一种测量气体吸附的间接方法，虽然应用不如前两者广泛。在 IGC 中，待测的聚合物材料被涂覆在固相载体上，作为色谱柱的固定相。目标渗透物则作为流动相被注入色谱柱。渗透物分子穿过色谱柱的时间（即保留时间）取决于其与聚合物固定相的相互作用强度，从而可以关联到其在聚合物中的吸附量。IGC 的一个显著优点是能够方便地研究吸附行为随温度的变化，甚至可以在高温下进行。但其缺点是色谱柱无法承受高压。

混合气体吸附测量

混合气体的吸附测量在文献中报道较少，这主要源于实验的复杂性。在许多情况下，由于聚合物中的气体吸附量通常很低，人们会假设混合气体的总吸附量等于各组分基于纯气体吸附数据计算出的吸附量之和。然而，当组分间存在竞争吸附时，这种假设便不再成立。一个典型的例子是 CO₂ 和 C₂H₄ 在玻璃态聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的共吸附。为了研究这种竞争效应，研究人员设计了基于压力衰减原理的混合气体吸附系统。其设计与纯气体测量类似，但关键的区别在于，必须在气体引入样品室前后，利用气相色谱仪精确分析气体混合物的组分变化。

特殊与前沿技术

分析仪器的进步不断推动着气体传输性能测量方法的发展。除了上述常规技术，针对特定情况还涌现出一些特殊技术。例如，折射率测量、辐射吸收法和放射性示踪法等可以直接测量渗透物浓度随时间和空间位置的分布。将这些数据与通量测量结果相结合，可以得到溶解度、扩散系数和渗透率等完整的传输参数。

现代光谱和波谱技术也为该领域提供了新的视角。傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）已被用于研究小分子在聚合物中的扩散过程。核磁共振（NMR）技术则被用来研究氨在玻璃态聚苯乙烯中的吸附。NMR 能够区分并定量玻璃态聚合物中两种不同的吸附位点（亨利型位点和朗缪尔型位点），并根据核磁化强度的特征衰减，验证了这两种位点的吸附气体之间可以快速交换的“局域平衡假说”，为理解玻璃态聚合物复杂的吸附机理提供了有力的实验证据。