红外光谱技术：原理、应用与实践解析

红外光谱（Infrared Spectroscopy, IR）是一种基础而强大的分析技术，它通过探测分子对红外辐射的吸收来获取物质的结构信息。其核心价值在于，几乎每一种化合物的红外光谱都是其独一无二的物理属性，如同分子的“指纹”，为化学鉴定提供了无可替代的依据。

技术原理

红外光谱区覆盖了从约 750 nm 到 300 μm 的电磁波谱范围，在化学分析中更常用波数（wavenumber）来表示，大致对应 13000 cm^-1 到 33 cm^-1。当红外辐射的频率与样品分子的某个振动模式（vibrational mode）的频率恰好匹配时，分子就会吸收该频率的辐射，从而产生吸收峰。

然而，并非所有分子振动都能吸收红外光。根据量子力学的选择定则（selection rules），只有那些在振动过程中会引起分子偶极矩（dipole moment）发生净变化的振动模式，才是红外活性的。这意味着，像 Cl₂ 或 N₂ 这样的同核或线性分子，由于其振动不产生电荷分布的净变化，因此不吸收红外辐射。相反，含有杂原子取代基（如羰基 C=O）或具有非对称振动模式的分子，因其振动能导致净电荷密度的改变，从而表现出显著的红外活性。

在红外光谱测量中，样品被一束宽带红外光源照射，透射或反射的光由红外光谱仪进行检测和分析。现代红外光谱仪主要分为色散型（gating-based）和傅里叶变换型（Fourier transform, FT）两种。在过去的十年里，由于在分析速度、灵敏度、信噪比和成本效益方面的巨大优势，傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）已基本取代了传统的色散型系统。

尽管红外光谱的理论范围很宽，但受限于分束器、检测器等光学元件的材料和性能，典型的商用红外光谱仪的工作范围通常在 6000 cm^-1 到 660 cm^-1 之间。这并非一个严重的局限，因为该区域已经完整覆盖了绝大多数有机分子的基频振动模式。

样品适用范围与技术特点

红外光谱技术可广泛应用于气体、液体和固体样品的分析。无论是微量样品还是大块化学品，都有相应的仪器和附件可以应对。随着二维焦平面阵列检测器的出现，化学成像（chemical mapping）技术正变得日益普及，在分析化学、病理学和法医学等领域的成分分布研究中展现出巨大潜力。

技术优势

红外光谱的优势十分突出。首先，它基于吸收原理，灵敏度极高，仅需微克级的纯净物料即可获得高质量的光谱图。其次，仪器相对廉价，操作简便，非专业人员经过简单培训即可上手。

一个常被忽视但至关重要的优点是，红外光谱是基于透射率比值的吸收光谱，这意味着在不同品牌、型号的光谱仪上测得的同一样品的光谱图具有高度的一致性。这一点与拉曼光谱等发射光谱技术形成鲜明对比，也因此催生了海量且可通用的标准红外谱图库。这些谱图库涵盖了聚合物、药品、法医物证、毒品、爆炸物、农药、化学战剂等几乎所有领域，一些商业谱图库的容量甚至超过22万张。可以说，在化合物鉴定方面，红外光谱是仅次于质谱（Mass Spectrometry）的第二大实用技术，且样品制备要求通常要低得多。

此外，该技术原则上对样品是无损的，并且能够与其他分析技术联用，提供更丰富的维度信息，例如气相色谱-红外联用（GC-IR）和热重分析-红外联用（TGA-IR）。

技术局限

红外光谱的弱点恰恰也源于其优点——化学键振动模式的高吸收性。对于纯净的化合物（neat compounds），样品往往会在某些波数区域发生完全吸收，导致信号饱和而失去有效信息。为避免这种情况，必须将通过样品的光程长度控制在 100 μm 以下。这通常需要使用昂贵且难以维护的光学样品池，其窗片材料也局限于溴化钾（KBr）、氯化钠（NaCl）等无机盐或昂贵的半导体材料。紫外-可见光谱、拉曼光谱或荧光光谱中常用的玻璃或石英，会完全吸收红外辐射，因此无法在此使用。

同理，水是强极性分子，对红外光有强烈的吸收，所以不能用作溶剂。空气中的水蒸气同样会构成显著干扰，因此需要对光谱仪光路进行干燥氮气吹扫。这些因素都对样品制备和操作人员的技能提出了较高要求。要获得一张信噪比高、结果可靠的图谱，对样品制备、设备参数配置都有极高要求。这正是专业检测实验室的核心价值所在。

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定性与定量分析

定性分析

红外光谱最常见的用途是化学品鉴定。如前所述，除了对映异构体（光学异构体）外，没有两种化合物具有完全相同的红外光谱图。传统的透射法测量虽然经典，但样品稀释和制备过程较为繁琐。幸运的是，一系列新型采样技术的出现，使得直接对完整样品进行测量成为可能。

**衰减全反射（Attenuated Total Reflectance, ATR）**技术是其中最具代表性的一种。它利用受抑全内反射原理，将红外光的穿透深度精确控制在样品表面的微米级别。这种方法可以轻松实现约 1 μm 的有效光程，对于布料、油污，甚至是花生酱这类高散射或强吸收的样品，都能轻松测得高质量的光谱。

图1. 苯的红外光谱图

此外，新型的聚四氟乙烯（PTFE, Teflon）聚合物卡片允许将液体样品直接涂抹在一次性卡片上进行透射测量，从而避免了使用昂贵且易碎的盐片窗片。

定量分析

红外光谱也可用于定量分析，但与紫外-可见透射光谱相比，其应用频率要低得多。主要挑战在于精确控制样品池与参比池的光程长度一致，其公差要求可能在 1 μm 或更低的水平，这在实践中极难实现。因此，当需要用红外光谱进行定量分析时，通常会采用内标法或标准加入法，通过特定吸收峰的面积或高度与已知浓度的标准品进行关联，从而计算出待测样品的浓度。

在标准物质方面，美国国家标准与技术研究院（NIST）提供了一种适用于红外光谱仪的标准参考物质（SRM）。SRM 1921 是一种波长校准标准品，对色散型和傅里叶变换型仪器均有效。