分析电子显微学 (AEM) 技术原理与应用解析

当一台透射电子显微镜 (TEM) 配备了用于化学分析的光谱仪时，我们通常称之为分析电子显微镜 (Analytical Electron Microscope, AEM)。在众多化学分析技术中，能量色散X射线谱 (XEDS) 和电子能量损失谱 (EELS) 是迄今为止应用最广泛的两种。

现代透射电镜通常采用场发射电子源，以产生能量高度集中的近单色电子束。这些电子经过用户设定的能量（通常在100 keV至400 keV范围内）加速后，通过一系列磁透镜聚焦到样品上。这些磁透镜的作用，与复合光学显微镜中的聚光镜颇为相似。电子束与样品相互作用后，透射的电子束经由物镜磁透镜形成一个实像，该实像再经过一系列中间镜和投影镜进一步放大，最终由电荷耦合器件 (CCD) 相机记录下来。

技术原理深究

利用这种技术，获得空间分辨率接近0.2 nm的图像已是常规操作。在另一种工作模式，即扫描透射电子显微镜 (STEM) 模式下，聚光镜系统会将电子束汇聚成一个极小的光斑（直径小于1 nm），并通过静电偏转线圈在样品上进行光栅式扫描。通过记录扫描路径上每个像素点的透射电子强度，便可生成一幅STEM图像。

获取STEM图像后，分析人员可以利用它来定位样品上的目标特征区域。随后，扫描线圈能够精准地将电子束重新定位到每一个特征区域，以进行高精度的化学分析。当电子束穿透样品时，部分电子会发生非弹性散射，并引发原子激发。利用EELS谱仪，可以记录非弹性散射电子数随能量损失变化的谱图。与此同时，XEDS谱仪则可以测量原子退激发过程中从样品发射出的X射线的能谱。这两种谱学技术均能提供具有极高空间分辨率的、关于样品化学结构的详细定量信息。

XEDS与EELS：相辅相成的分析利器

在很多方面，EELS和XEDS是互补的技术，一种谱学方法的局限往往能被另一种的优势所弥补。

由于低原子序数元素的荧光效率不高，XEDS在分析比钠 (Na) 更轻的元素时开始变得困难，而对于碳 © 以下的元素，则几乎无能为力。相比之下，EELS在探测轻元素方面效率极高。

此外，EELS具有远优于XEDS的能量分辨率（EELS约1 eV，XEDS约130 eV），这使得它还能从分析区域中提取关于原子成键状态和价态的有限信息。

当然，EELS也有其主要短板。首先，相比XEDS，EELS对样品厚度的要求极为苛刻，必须非常薄。其次，无论是在谱图采集的实验操作中，还是在结果解读的理论分析上，EELS都对分析人员提出了更高的要求。正因为XEDS对相对较厚的样品同样适用且操作更为简便，它得到了广泛应用；而EELS则通常被视为一种更偏向专业化和研究性的技术。

样品制备：AEM分析的基石与挑战

AEM技术最核心的制约之一，或许就是所有样品都必须被减薄至电子束可以穿透的程度。样品所能允许的最大厚度取决于其成分以及分析目的，但在多数情况下，厚度必须小于约500 nm。对于定量的EELS分析，要求则更为严苛：样品厚度最多只能是几十个纳米。

另一个重要限制是，样品必须能与电子光学系统所需的高真空环境兼容。幸运的是，经过多年的发展，一系列成熟的样品制备技术应运而生，能够将宏观块体（有时甚至是含湿）材料制备成适用于AEM分析的超薄切片。这些技术包括：凹坑减薄、酸液喷射抛光、体相离子铣、机械抛光、聚焦离子束 (FIB) 加工以及使用超薄切片机的金刚石刀切片法。如何制备出既能代表母体材料特性、又不会引入严重制样假象的高质量AEM样品，至今仍是AEM分析人员面临的最重要任务之一。高质量的样品制备是获得可靠的材料成分分析和失效分析数据的先决条件。

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定性与定量分析能力

定性分析

AEM是纳米尺度样品定性化学分析的强大工具。XEDS谱仪可以检测出样品中浓度在1 mg/g（0.1%质量分数）或以上的大多数元素（参见图1）。在许多情况下，根据存在的元素组合，EELS的检测限可低至100 μg/g。虽然从最低质量分数 (MMF) 灵敏度的角度看，这些数字或许并不惊人，但必须认识到，这种性能是在纳米级的空间分辨率和阿克 (attogram) 级的总样品质量上实现的。在理想条件下，AEM已在多种元素上展示了单原子级别的探测能力，这使其在最低可检测质量 (MDM) 灵敏度方面居于领先地位。

图1. 分析电子显微镜（AEM）应用实例：一个包含C、O、Mg、Al、Si、K、Ca和Fe样品的XEDS能谱图。其中Cu峰源自样品台。

可溯源的定量分析

通过使用标准样品和测量经验性的探测器灵敏度因子（即Cliff-Lorimer k因子），AEM中的XEDS测量可以实现定量化。然而，测量的精密度常常受到总信号强度（与样品厚度和元素丰度相关）的限制，而准确度则会受到样品几何形貌未知和吸收效应的影响。由于具有足够空间均匀性、适用于测量k因子的认证参考物质极为稀少，分析结果的可溯源性受到了很大限制。

EELS测量则可以通过一种不依赖标准样品的第一性原理方法进行定量，但该方法在实践中受限于我们尚无法精确计算散射截面，以及对固态中电子束与样品相互作用的理解尚不完备。