在现代材料科学与痕量元素分析领域,除了广为人知的中子活化分析(NAA),基于加速器的荷电粒子束技术提供了另一套独特且功能强大的分析视角。其中,荷电粒子活化分析(CPAA)与粒子诱发X射线发射(PIXE)是两项核心技术。它们利用高能带电粒子与样品原子核或内层电子的相互作用,为特定元素的定性与定量分析开辟了新的路径。
CPAA的核心在于利用加速器产生的高能带电粒子束(如质子、氘核、氚核、3He、α粒子等)轰击样品,诱发靶核发生核反应,从而生成具有放射性的产物核素。
分析人员可以根据待测元素和分析需求,精确选择入射粒子的种类与能量。质子因其易于加速且库仑势垒较低,成为最常用的“炮弹”。在能量高达10 MeV时,质子主要诱发(p,n)和(p,γ)反应。若进一步提升能量,则可能引发(p,α)、(p,d)或(p,2n)等多样的核反应。
相比之下,更重的入射粒子需要更高的能量来穿透库仑势垒。一旦进入靶核,它们会沉积更多的能量,导致被活化的原子核可以通过更多样的途径退激。这种灵活性为分析工作者提供了丰富的核反应与测量方案选择,使得CPAA能够实现高度针对性的分析。
PIXE的物理过程则有所不同。当一束高能带电粒子(通常是0.1至3 MeV的质子)射入并贯穿物体时,它会与物质中的原子发生碰撞,电离原子并击出其内层电子,形成电子空位。外层电子跃迁填充这些空位时,会释放出能量,产生连续X射线和具有特定能量的特征X射线。
由于特征X射线的能量与发射元素的原子序数严格对应,通过探测这些X射线谱线,即可精准识别样品中存在的元素。在PIXE分析中,通常会精心选择粒子能量,以最大化X射线产额,同时尽可能避免引发CPAA中那样的核反应。
CPAA可以被视为中子活化分析(NAA)的一项关键补充技术。对于那些中子俘获截面极低、难以通过NAA有效测定的轻元素(如B, C, N, O等),CPAA因其较低的库仑势垒而展现出卓越的分析能力。
PIXE的应用范围则更广,通常适用于原子序数在11至92之间的绝大多数元素(即从Na到U)。
一个共有的特点是,带电粒子的穿透深度远不及中子。因此,无论是CPAA还是PIXE,都更常被用作薄样品分析或表面分析技术。此外,荷电粒子束易于聚焦和扫描的特性,使其在空间分辨分析中大放异彩。通过精密的离子光学系统,可以实现对粒子束的聚焦和横向扫描,从而在微米尺度上(Micro-PIXE)绘制出元素的二维分布图。
在大多数情况下,这两种技术都适用于固体样品,且通常无需或仅需极少的样品制备,可以直接对金属、工业材料、环境样品和生物组织等进行原位表征。
然而,实际操作中也存在一些限制。许多分析设备要求将样品置于与加速器束流管线相连的真空室中进行辐照。对于含有挥发性组分或液体样品,则需要通过一层薄窗将粒子束引出。这种情况下,粒子束与薄窗及周围空气的相互作用会产生额外的活化和X射线,显著增加瞬发伽马射线谱和X射线谱的背景噪声。另外,粒子束的局部加热效应也可能对某些热敏性样品材料造成损伤,这也是一个需要考量的因素。
定性分析在这两种技术中都相当直接。CPAA通过选择特定的核反应参数,可以生成特定的产物核素,这些核素会发射出自己标志性的伽马射线,从而实现对元素的唯一识别。PIXE则通过探测样品发射出的特征K系和L系X射线,直接鉴定元素身份。
可溯源的定量分析则要复杂得多。
对于CPAA,带电粒子在穿过样品时会不断损失能量,这导致核反应的截面(σ)随深度(x)变化。因此,不能简单套用NAA的活化公式,必须进行修正:
A(t) = nI∫0Rσ(x)dx
在此公式中,A(t)
是产物活度,n
是靶核素的密度,I
是束流强度(取代了NAA中的中子通量Φ),而R
则是由介质阻止本领决定的粒子穿透程。
在科研和检测实践中,直接使用这个基本方程进行计算非常繁琐。因此,与NAA类似,CPAA普遍采用相对比较法(comparator method)进行定量。其工作方程可简化为:
mx = ms * (AxIsRs) / (AsIxRx)
这里,mx和ms分别是待测样品和标样中元素的质量,A、I、R分别对应活度、束流强度和有效程。此公式省略了饱和、衰变和计数因子,这些因子的应用方式与NAA相同。
对于PIXE,虽然也可以建立一套描述激发过程所有物理参数的方程组,但对整个系统进行精确的绝对校准极为困难。比较法同样是主流选择,但面临着其固有的挑战:一次只能辐照一个样品(未知样或标样),无法同时进行。此外,未知样与标样之间的基体效应差异(matrix match)也是一个棘手的问题。在实际工作中,为了提高准确性,常常采用内标法,例如在样品中均匀混入钇(Yttrium)等元素作为内标物,这种实验校准方法可以将不确定度控制在3%至5%的水平。
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