镁锆砖：不止是简单掺杂，氧化锆如何重塑镁质耐火材料的性能边界

在高性能镁质耐火材料的开发中，单纯依赖高纯度氧化镁（MgO）往往会遭遇性能瓶颈。引入第二相进行复合改性，成为突破性能上限的关键路径。其中，氧化锆（ZrO₂）作为一种独特的添加剂，为镁质材料带来了显著的性能飞跃。将ZrO₂引入镁质基料，工艺上主要有三种截然不同的技术路径：直接加入法、预合成法与表面涂覆法。

• 直接加入法：此法最为直接，根据最终制品对MgO/ZrO₂比例和纯度的具体要求，选用工业氧化锆、斜锆石或锆英石等原料，直接与镁砖配料混合。
• 预合成法：该路径追求更高的均匀性。通过电熔或烧结工艺，预先制备出成分均一的MgO-ZrO₂合成砂，再按比例添加到镁砖配料中。
• 表面涂覆法：这是一种更精巧的微观结构设计方法。将以ZrO₂为主的耐火粉料涂覆在镁砂颗粒表面，使得每个镁砂颗粒都被一层均匀的ZrO₂薄层所包裹。

那么，这三种路径在微观结构上究竟带来了何种差异？而ZrO₂的引入又是通过何种机制来优化材料性能的？

揭示本质：MgO-ZrO₂体系的相容性与强化机理

与纯MgO材料相比，ZrO₂的加入显著改善了材料的烧结性能，使得镁锆砖可以在相对更低的温度下完成致密化。要理解其根本原因，必须从MgO-ZrO₂二元系相图入手。

图12-3 MgO-ZrO₂二元系相图

相图清晰地表明，MgO与ZrO₂之间不发生化学反应，不存在任何二元化合物。这意味着镁锆材料是一种物理复合的二相结构。在高温下，MgO会有限地固溶到ZrO₂的晶格中，起到稳定ZrO₂晶型的作用；同时，ZrO₂也少量固溶于方镁石晶格内。这种简单的物理共存关系，恰恰是其性能优势的基础。

随着ZrO₂掺入量的增加，制品的物理性能呈现出系统性的优化：体积密度提高，显气孔率下降，常温及高温强度均得到增强。实验数据显示，当ZrO₂含量达到5%左右时，材料的综合强度达到峰值。尤其在高温强度保持率上，不含ZrO₂的纯MgO材料从室温到高温，强度骤降90%，而镁锆材料的强度仅下降40%～50%，依然维持在较高水平。

这种卓越的高温强度源于两个层面的协同作用：

1. 晶界净化：引入化学性质稳定的ZrO₂，相对稀释了晶界处低熔点杂质（如硅酸盐相）的含量，从而有效提高了晶界软化温度，推迟了材料在高温应力下发生塑性变形的临界点。
2. 微观复合强化：MgO和ZrO₂两相的热膨胀系数、弹性模量等物理性能存在差异。这种不匹配导致在材料内部形成残余内应力。随着温度升高，这些内应力逐渐释放，微裂纹得以弥合，从而产生类似复合材料的增韧强化效果。

抗热震性：从宏观到微观的协同改进

除了强度，ZrO₂对镁质材料抗热震性的改善作用同样显著，并且随着其含量的增加而提升。

采用ΔT=1000°C水冷法进行的抗热震性测试极具说服力。未添加ZrO₂的纯镁砖试样通常在第一次热循环后便出现裂纹，而添加了ZrO₂的试样则能承受2至3次循环，且承受次数随ZrO₂含量增加而增加。

这一性能的提升，其内在逻辑也横跨宏观与微观两个尺度。从宏观上看，引入ZrO₂整体上降低了材料的线膨胀系数。从微观层面看，正是由于MgO与ZrO₂物理性能的差异，在材料内部预置了大量弥散的微裂纹。当材料遭遇剧烈的温度变化时，这些微裂纹能够有效吸收和耗散主裂纹扩展的应变能，如同在材料内部设置了无数个微小的“缓冲带”，从而抑制了灾难性裂纹的贯穿，最终表现为抗热震性的提高。

微观结构的演变：ZrO₂添加量的双重效应

ZrO₂的加入量对最终形成的显微结构有着微妙而关键的影响。

当ZrO₂添加量较少时，显微结构分析显示，球状的微小ZrO₂颗粒倾向于被长大的MgO晶体所包裹，成为晶内包裹体。在这种情况下，ZrO₂扮演了促进MgO晶体发育的角色。

然而，当ZrO₂加入量较多时，情况发生了变化。一部分ZrO₂进入晶内，另一部分则在MgO晶体之间聚集，形成不规则的团聚体。这些分布在晶界的ZrO₂团聚体，对MgO的晶界迁移起到了显著的“钉扎”作用，如同钉子一样固定了晶界，从而抑制了MgO晶粒的进一步长大。因此，在相同烧成制度下，含锆量较高的制品，其MgO晶粒尺寸会明显小于不含锆的制品。

更进一步看，这些ZrO₂团聚体在烧成过程中并非静止不动，它们存在着迁移和聚集的趋势。小的团聚体通过扩散、熔解、再沉积的过程逐渐消失，而大的团聚体则会不断长大。这种复杂的微观结构演化，直接决定了材料的最终性能。精确控制ZrO₂的粒度、分布和添加量，对于实现目标性能至关重要。这需要对原料特性、工艺参数和最终显微结构进行精密的关联分析与表征。

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工业应用与性能对比

镁锆砖凭借其优异的性能，在水泥回转窑、石灰窑等高温工业装备中得到了应用。下表展示了几种国内外镁锆砖产品的典型理化性能指标。

表12-12 镁锆砖的理化性能

注：表中D为水泥窑高温带用产品；QM、QT为石灰窑用产品。

在实际应用中，镁锆砖展现出独特的性能组合。例如，在水泥窑高温带使用时，其挂窑皮性能虽不及镁白云石砖，但其抗热震稳定性却显著优于后者。而与综合性能强大的镁尖晶石砖相比，镁锆砖在抗热震性方面仍有一定差距，但在特定工况下，其成本与性能的平衡点使其成为一个极具竞争力的选择。