氮化硅结合碳化硅简介(SNBSC)技术详解-（8）铝氮化物 (SIALON) 结合碳化硅

日期：2024-01-24 浏览：1257

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8 硅铝氮化物 (SIALON) 结合碳化硅

自 1948 年 SNBSC 发明以来，SIALON 结合 SiC 的创新是 SNBSC 领域最重要的突破。最早的记录出现在 1975 年 Richerson 的专利中，他通过热压而非反应键合的方法生产了一种包含 SiC 和 SIALON 的陶瓷，但 SIALON 结合并不是该专利的核心，而是意外发现。 1983 年，Bauer 在一篇论文中提出了 SIALON 结合 SiC 的概念，通过氮化碳化硅、硅金属和超细氧化铝的混合物制备，但仅提供了一个例子，没有详细说明结合相的性质和组成。

第一个专门关注 SIALON-SiC 的专利是 Diego Campos-Loriz 提交的专利。这是一项非常全面开创性的专利，更像是一篇论文而非专利，就像 36 年前 Swentzel 为 SNBSC 撰写的原始“论文”专利一样，为 SIALON-SiC 做出了开创性的贡献。在抗击熔融碱金属侵蚀和蒸汽氧化的综合性能方面，SIALON-SiC 被证明优于传统的 Si₃N₄ SNBSC。 Campos-Loriz 专利拥有非常详细的新颖权利要求，由于优先权日期为 1984 年，SIALON-SiC 在专利失效的 2000 年代初期之前一直保持着市场垄断地位。

Campos-Loriz 专利的 SIALON-SiC 前体配方如下：

76% - 88% SiC 粉末 (~ 30% 1-3.5 mm, ~ 45% 200-1000 μm, ~20% < 200 μm)
4% - 8% 铝粉，理想粒径小于 100 μm，95% 应小于 45 μm。铝含量低于 4%，SIALON-SiC 对氧化和熔融碱的抗性不足；高于 8%，可能形成易溶于水的 AlN，导致抗蒸汽氧化性能下降。
10% - 16% 硅粉，粒径小于 200 μm。 Si/Al 摩尔比应约为 1.3 到 4.0 之间。
4% - 5% 木质素粘合剂
0.5% 膨润土粘合剂

前体混合物用约 2.8% (按干成分重量计) 的水调制成浓稠糊状，可手动挤压成球形。耐火材料经约 50 MPa 压力压制成型。

加热过程中，有机粘合剂去除阶段在 350°C 到 650°C 进行，使用非氧化性气体保护前体中的铝粉和硅粉免于氧化。氮化过程理想情况下在 1420°C 下用氮气进行，持续 6-12 小时。虽然通常 4-6 小时即可完成氮化，但建议延长至 12 小时以确保完全氮化并退火 SIALON-SiC。专利强调，氮化温度不应低于 1300°C，也不应超过 1600°C，以免分解 SIALON 结合相。氮化后，SIALON-SiC 耐火材料在氮气气氛下缓慢冷却 1.5 天以上，防止热冲击。

最终的耐火材料含有 50%-80% 的 β-SIALON 结合相，其余为含有部分铝的固溶体 Si₃N₄。孔隙率约为 10%-15%。室温抗弯强度为 0.35 MPa，典型值为 35-42 MPa，与原始 Swentzel SNBSC 相似 (参见4)。 1350°C 热抗弯强度为 20-45 MPa。理想情况下，SIALON/Si₃N₄ 结合相应占耐火砖总重量的 15%-25% 。

碱性侵蚀测试采用 925°C 熔融碳酸钾浸泡 6 小时，略高于碳酸钾熔点 (890°C)。氧化测试采用 1 atm 蒸汽，1100°C，500 小时。测试结果表明，碳酸钾测试后，抗弯强度至少保持原值的 90%；蒸汽测试后，体积膨胀不超过 10%。发现铝粉添加量不足会大大降低抗氧化蒸汽性能，添加量过多也会降低该性能。此外，抗氧化性能和抗碱性之间存在权衡，即偏重抗碱性的配方会降低抗蒸汽性能，反之亦然。

考虑到该耐火材料主要用于钢铁行业，抗碱性被认为是主要需求，而抗氧化蒸汽性能次之。因此，SIALON-SiC 耐火材料被认为适用于高炉衬里中严重磨损区域，如炉底、炉腹、炉身、下部烟囱和中部烟囱 (见第10 节关于高炉问题的讨论)。

SIALON 结合相含量对耐火材料性能至关重要。含量过低，SIALON-SiC 更易受氧化攻击；含量过高，则更易受熔融碱性侵蚀。理想情况下，SIALON 结合相应占耐火材料重量的 15%-25%，这可以通过在前体混合物中使用 10%-16% 硅来实现。

前体混合物在氮气 (无氧) 中进行反应键合，SIALON 结合相所需的氧气来自硅和 SiC 粉末的表面氧化层。除了添加铝粉和采用特定前体配方之外，反应键合生产工艺与典型 SNBSC 基本相同。

该 SIALON-SiC 的一些关键特性包括：

含氧量约为 1.5-6.5 wt%，主要来自前体粉末的表面氧化物。
结合相约为 70% SIALON，其余为含铝固溶体的 Si₃N₄。
室温抗弯强度为 0.35 MPa。
孔隙率在 10%-16% 范围内。
约 925°C 熔融碳酸钾暴露 6 小时后，弹性模量下降不超过 10%。
1100°C，1 atm 蒸汽暴露 500 小时，然后约 925°C 熔融碳酸钾暴露 6 小时，重量损失不超过 10%。仅蒸汽暴露会导致体积膨胀不超过 10%。

图3 对于硅含量固定为14 wt.%的sialon结合SiC，熔碱耐受性与铝的函数(wt.%)。箭头表示相关的y轴。为了更加清晰，虚线表示重量变化的百分比(右y轴)，实线表示抗弯强度变化的百分比(左y轴)

图4 当硅含量固定为14 wt.%时，SIALON结合SiC的抗蒸汽氧化性与铝(wt.%)的关系。箭头表示相关的y轴。为了更加清晰，虚线表示重量变化的百分比(右y轴)，实线表示体积变化的百分比(左y轴)

图5 sialon结合SiC的顺序氧化和耐碱性随铝含量(wt.%)的变化。粗线表示14%的硅。细线表示10%的硅。箭头表示相关的y轴。为了更加清晰，实线是弯曲强度变化的百分比(左y轴)，虚线是重量变化的百分比(右y轴)。

表5 抗碱、抗氧化蒸汽、抗碱/抗氧化复合性能从0到5(5为最佳)

注意，第1行不是SIALON，它是纯Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>结合的SNBSC。

图 3 到 5 显示了成分对 SIALON-SiC 的耐碱性、抗氧化性和顺序氧化加耐碱性的影响。表 5 解释了这些图的结果，如下所示。

纯 Si₃N₄ 结合 SNBSC 具有优异的抗氧化性，但耐碱性差。此外，如图 4 所示，Si₃N₄ 含量较高的 SNBSC (14 wt.% Si) 的耐碱性比 Si₃N₄ 含量较低的 SNBSC (10 wt.% Si) 更差。对于含 14 wt.% Si 和 5 wt.% Al 的最佳配方，SIALON-SiC 在耐碱性方面远优于纯 Si₃N₄ 结合 SNBSC，但其抗氧化性略微下降。考虑到全球钢铁工业对耐火材料的巨大需求 (每年 350 亿美元)，SIALON-SiC 成为首选的 SiC 耐火材料。

然而，考虑到 SIALON-SiC 的专利保护直到 2004 年才失效，并且纯 Si₃N₄ 结合 SNBSC 仍然是一款出色的耐火材料，尽管不如 SIALON-SiC 好，纯 Si₃N₄ 结合 SNBSC 仍然是目前广泛使用的耐火材料。

关于耐磨应用，表 3 表明 SIALON 结合的硬度与 Si₃N₄ 结合的硬度没有显着差异，鉴于所有相关的 Si₃N₄ 结合 SNBSC 专利早已失效，这使得 Si₃N₄ 结合 SNBSC 在耐磨陶瓷市场上具有显着的商业优势。

1994 年，SIALON-SiC 先驱 Campos-Loriz 再次在专利中改进了 SIALON-SiC，其冷弯和热弯强度高达 200 MPa，是其 1984 年原始 SIALON-SiC 专利的五倍。这是通过全面优化配方和采用氮气烧制后再于空气中 1400°C 二次烧制消除孔隙实现的。该过程总结如下：

65 重量份 SiC (52.5% ＜160 μm 级；47.5% ＜1.6 μm 级)。
21 重量份 Si (50% ＜75 μm 级；50% ＜6 μm 级)。
5 重量份 Al2O3 (表面积 2.5-3.5 m² g^-1)。
0.5 重量份 Fe₂O₃。
混合物在 pH 7 条件下湿球磨 (15.5 重量份水) 48 小时，粘度为 500-800 cps (Brookfield Spindle-3 at 50 rpm)。
流铸成型（slip-cast），干燥，然后在氮气中于未指定的 1300°C-1600°C 温度范围内烧制。
在空气中于 1400°C 二次烧制，孔隙率从 12 vol.% 降低到 < 1 vol.%。

上述的 SIALON-SiC 改进主要用于耐火材料。然而，SNBSC 在耐磨性领域也越来越重要。由于这种特殊配方具有极低的孔隙率，它有可能成为理想的耐磨陶瓷材料。考虑到这一点，Carborundum 公司的 Baek Kim 于 1995 年申请了抗磨 SIALON-SiC 专利。耐磨性对于耐火材料应用也很重要，例如喷嘴、燃烧器和处理流动熔融物和炉渣的耐火材料。 Kim 的配方如下：

79 wt.％ SiC，粒径范围宽至＜1 mm。
7 wt.％硅，＜30 μm。
10 wt.％活性氧化铝 (表面积＞ 2 m² g^-1)。
4 wt.％二氧化硅微粒 (表面积 20-24 m² g^-1)。
木质素粘合剂。
Darvan 分散剂。
在 Hobart 混合器中湿法混合 (使用水作为溶剂)。
石膏模具浇注，干燥。
在1400℃下氮化12小时

耐磨性测试按照 ASTM G-76-83 标准，使用棕刚玉砂砾在 Falex 空气喷射侵蚀机上进行，撞击角度为 15 度或 90 度。该专利没有量化与耐磨材料行业标准参考材料 (例如 96% 纯氧化铝) 的耐磨性比较，参考材料为 CAST REFRAX 3349 耐火材料。该专利侧重于耐磨耐火材料。与 CAST REFRAX 3349 耐火材料相比，冲击角度为 90°C 时，这种 SIALON-SiC 的磨损速率高出 7.5 倍。。

总而言之，1984 年 Campos-Loriz 提交的原始 SIALON-SiC 专利涵盖范围广泛，在耐火材料技术领域取得了重大飞跃，超越了传统的 SNBSC，不仅提高了抗氧化和熔融碱的综合性能，而且能够耐受熔融炉渣和金属熔体。 17 年来，自该专利失效以来，这项技术一直是主流。同样重要的是，十年后，Campos-Loriz 专利的接近零孔隙率 SIALON-SiC 和 Kim 专利的经受冲击磨损测试的 SIALON-SiC 的出现，标志着耐磨 SIALON-SiC 的重要改进。

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