碳和石墨在电化学电源——铅酸电池中的应用

日期：2023-11-30 浏览：772

碳和石墨在电化学电源中的应用

简介

几乎所有的电化学电源都含有这样或那样的碳材料。原电池（不可充电）和蓄电池、超级电容器和燃料电池中都含有碳和石墨材料。

使碳材料特别适合于能源存储和转换应用的属性包括其导电性、化学稳定性、电化学稳定性，以及碳材料具有各种不同的结构、纹理和形态。此外，许多碳和石墨材料比替代的非碳材料便宜。

从功能角度看，碳和石墨材料既用作活性材料，也用作非活性材料。活性材料是实际负责储存电荷的组件。例如，Li+离子在Li-ion电池的石墨中的储存，或者电解质阳离子和阴离子在超级电容器的多孔碳的电化学双层中的储存。非活性材料是在储存过程中支持活性材料的组件，包括电流集电器、导电添加剂、导电涂层等。

铅酸电池

铅酸电池是历史最悠久的商业化可充电电池系统，至今仍是最常用的系统。

铅酸电池使用Pb负极，PbO2正极和硫酸（H2SO4）作为电解质。Pb和PbO2构成充电状态，在放电过程中，它们与电解质反应生成硫酸铅（PbSO4），如下方程所示：负极：Pb + SO42- ↔ PbSO4 + 2e- 正极：PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- ↔ PbSO4 + 2H2O 电池反应：Pb + PbO2 + 2SO4 2- + 4H+ ↔ 2PbSO4 + 2H2O 在这些方程中，充电状态写在左边，放电状态写在右边。因此，从左到右的方向表示放电，从右到左的方向表示充电。反应遵循溶解/沉淀模式（图2）。这意味着在放电过程中，Pb负极和PbO2正极将Pb2+溶解到电解质中，然后与电解质中的硫酸根离子重新结合，在电极表面沉淀为硫酸铅，因为硫酸铅的溶解度低。

图 2 铅酸电池的工作原理（箭头方向表示放电过程；充电时方向相反）

负极通常含有0.1-0.3 wt%的炭黑。其主要目的是在放电结束后，当大量的Pb转化为非导电的PbSO4时，提高电子导电性。正极在初始时也加载了大约1 wt%的碳材料，如炭黑、石墨粉末或碳或石墨纤维。这里，目的是在形成过程中帮助和加速PbO2电极的调节/预形成。然而，由于它们在正极的高工作电位和严酷的硫酸环境下的氧化稳定性不足，碳添加剂在几个循环内就会被氧化为CO2消失。经典铅酸电池的一个问题是硫化。这种现象尤其在高速部分充电状态（HRPSoC）操作中发生，这是典型的微型到全混合电动车应用。HRPSoC描述了在电池的中等充电状态附近的平坦充放电循环，速率高。在这些条件下，PbSO4以不利的状态沉积，主要位于电极表面，它堵塞了电极的孔隙，从而阻止了电解质进入电极内部（图3）。电池不能再完全放电，电极极化增加。在充电过程中，这个PbSO4没有完全重新溶解，随着时间的推移，PbSO4 晶体的体积不断增大，这使得它们的溶解更加困难。结果，它在连续循环过程中积累，增加了容量的衰减。已经发现，通过增加负极中的碳添加剂（如石墨粉末、膨胀石墨、炭黑、活性炭和它们的混合物）的含量到大约1-2 wt%，可以大大减少这种硫化现象，使HRPSoC操作成为可能。碳添加剂的确切机制尚未完全理解。可能的解释包括增加（部分）放电电极的电子导电性，碳材料的电容效应导致Pb材料经历的峰值电流减少，由于碳材料的额外表面增加了电极的电化学活性表面积，改变了复合电极的形态，增加了孔隙度，从而使电解质更好地进入电极内部，以及碳颗粒对PbSO4生长的空间阻碍。