氮化硅结合碳化硅简介(SNBSC)技术详解-（7）SNBSC 生产工艺的演进

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7 SNBSC 生产工艺的演进

SNBSC 生产工艺的演进主要由全球价值约 350 亿美元的钢铁行业驱动，该行业是 SiC 耐火材料的主要消费市场。SNBSC 于 1950 年代的发明是钢铁行业以及全球价值 500 亿美元的耐火材料行业（尤其是铜、锌和铝行业）的一项重大突破。

在钢铁行业需求的推动下，SNBSC 经历了一系列创新，其中一些有用，例如催化剂和 SIALON 结合，另一些则不太有用。下面是两个创新但不太有用的例子：

• 前体主体中硅含量超过 90%，其余为细 SiC（40 微米），而不是通常的粗 100-1000 微米尺寸范围。

• 使用细石墨反应粘结硅-石墨前体主体。

自 Swentzel 原始专利颁发以来的 70 年中，SNBSC 已成为全球按吨位计算工业化生产 SiC 的主要方法，仅仅是因为耐火材料行业规模庞大。自 Swentzel 开创性的 1948 年专利申请以来，关于 SNBSC 的专利层出不穷。许多最近的 SNBSC 专利，包括到目前为止，对 SNBSC 的知识体系没有丝毫贡献，它们只是简单地重复了 Swentzel 概述的原则，其中一些专利没有提供有用的发明步骤，并且在 SNBSC 专利文献的背景下相当重复。还有一些专利确实提供了一个新颖性方面，在某些情况下没有为 SNBSC 专利主体贡献有价值的发明步骤，而在某些情况下，例如 SIALON 结合 SNBSC，新颖性具有重要价值并使技术向前迈进了一大步。

在 Swentzel 原始专利之后的众多专利中，直到今天，以及大量关于该主题的研究论文中，已经发表了大量有关该工艺关键参数及其优化方面的内容，特别是关于强度和抗热震性，以及最近的耐磨性。许多出版物在很多方面都源于 Swentzel 的原始专利。然而，一些发明步骤值得进一步讨论。

除了仔细选择温度和控制温度之外，还需要考虑许多其他因素。例如，是否使用氮化催化剂。氟、铁和钒已被专利用于氮化催化剂。其次，还有氮化气体的选择。在最近的许多 SNBSC 专利中，这个问题被过度简化。许多专利只是简单地指在流动氮气中进行氮化。然而，已经使用了更复杂的混合气体。其中包括氮气惰性气体混合物（氩气或氖气）以及与活性气体（例如氢气和氨气）混合的氮气。

第三，硅的粒度非常重要。如果太大，氮化通常不完全，无法穿透颗粒核心。如果颗粒太小，则存在因挥发或小硅颗粒聚结成更大硅颗粒而导致硅损失的风险，这些颗粒的氮化将不完全。因此，硅粒度至关重要，需要优化。

最后，碳化硅颗粒的粒度和粒度分布也很重要。它需要优化以最大化生坯密度，从而最大化氮化粘结碳化硅 (NBSC) 的最终碳化硅含量。

7.1 氮化温度

硅氮化硼碳化物 (SNBSC) 的制造过程主要包括将 SiC 磨料粉末与硅粉混合，并在氮化炉中以约 1400°C - 1450°C 的连续氮气流中进行氮化。 1965 年，帕尔和马丁 (Parr 和 Martin) 在 1960 年提交的专利 中首次将 1450°C 作为 SNBSC 的最佳氮化温度，此后一直被认为是安全的上限和最佳氮化温度。 此外，SiC 在高于 1450°C 的温度下与氮气反应生成 Si₃N₄，这也是将氮化温度限制在 1450°C 的另一个原因。 近期许多关于 SNBSC 的专利，直到今天，都只是简单地提到在氮气中于 1450°C 氮化 1 小时。 它们都没有深入研究温度优化的细微之处。 然而，氮化温度的选择和管理远不止将炉子控制器设置为 1450°C 那么简单。

虽然硅与氮气在低于 1100°C 时反应微弱，但反应会在 1100°C 以上显着增加，并在 1300°C - 1450°C 范围内非常显著。 氮化反应是放热的，因此热失控可能是一个问题。 这意味着烧结体形状的横截面和炉内形状的堆积会影响热失控。 如果每次炉运行都使用相同的形状和相同的炉子装载安排，则可以使用一致的氮化循环。 然而，如果烧结体形状的大小和/或横截面和/或炉子装载安排在每次运行之间都有变化，则需要密切关注温度管理和控制。

特别需要注意的是，对于 NBSC 反应烧结，温度不得超过 1450°C。 这是因为硅在 1414°C 熔化，超过这个温度 NBSC 会降解。 因此，直观地认为 1414°C 是氮化温度的上限。 然而，长期经验表明 1450°C 是上限。 绝对不要超过 1450°C，并且考虑到热失控的风险，温度控制的重要性不容忽视。

7.2 氮化催化剂

氮化硼硅碳化物 (NBSC) 是一种优异的耐火材料，制备过程相对简单。 然而，NBSC 的氮化过程动力学远非简单。 优化 NBSC 制造的方法有很多，其中氮化催化剂就是一个关键的优化手段。

氮化催化剂可以使氮化过程在更低温度下或比没有催化剂时更完全地进行，例如，当使用粗硅粉时。 据信，氮化催化剂可以促进硅氮化物中原子扩散，通常会进入硅金属结构。 典型的催化剂添加量约为硅基 0.5-1 mol%，但可以低至 0.1 mol% 或高至 2 mol%。

氟化物： 肯尼思·尼科尔森 (Kenneth Nicholson) 于 1948 年申请了美国专利 2,618,565，并在 1952 年获得批准，该专利涉及使用氟化物作为氮化催化剂。 该专利并未具体提及 SNBSC，而是指使用硅氮化物作为陶瓷中的粘合剂，无论陶瓷基体是什么。 该专利声称使用 0.5-5 wt.% 的无机氟化物，以 Si₃N₄ 为基准。 在给出的第一个例子中，向纯硅粉中添加了 2 wt.% 的氟化钙，通过反应键合制备 Si₃N₄。 在第二个例子中，向硅粉和 SiC 粉中添加了 2 wt.% 的氟化钡，通过反应键合制备 SNBSC。。

铁： 肯尼思·尼科尔森 (Kenneth Nicholson) 于 1948 年申请了美国专利 2,636,828，并在 1953 年获得批准，该专利涉及使用铁作为氮化催化剂。 该专利提及使用 Si₃N₄ 作为氧化陶瓷的粘合剂，声称氧化铝、氧化铍和氧化钍为 Si₃N₄ 键合陶瓷的氧化物基体。 铁被宣称为氮化催化剂，添加量为硅基 0.75-1.0 wt%。 原始的 Swentzel SNBSC 专利也提到了铁作为氮化催化剂的可能性。

钒： SNBSC 的一个重要缺点是，Si₃N₄ 的氧化在低于 900°C 时开始，到 1200°C 时变得显着。 这限制了 SNBSC 在 1200°C 以上氧化条件下的长期使用。 研究发现，一些氮化催化剂会使 SNBSC 更容易氧化。 据报道，铜、铬、镍、钴和钼都具有这种效果 。 钒已被发现是一种有效的氮化催化剂，可以赋予硅氮化物增强的抗氧化性。 使用钒催化剂，氧化最初会非常迅速，但随后会下降到接近于零的速率。 最佳量约为硅重量百分比的 1 mol% (3.5 wt.%)。

7.3 粘合剂

用于 SNBSC 的有机粘合剂种类繁多，大部分为无灰粘合剂，燃烧后不会留下显著残留物。 木质素是一种有机粘合剂，被广泛提及于 SNBSC 专利和其他文献中。 无机粘合剂也曾被报道使用，包括粘土和氧化硼。 当使用无机粘合剂时，需要警惕其助熔和玻璃形成的风险，例如硼酸盐和碱金属。

7.4 氧化锆掺杂

尼科尔森 1953 年的专利基于斯文策尔 1948 年的专利，声称添加氧化锆提高抗热震性能，但并未成为重大创新。

7.5 SNBSC 的替代致密化方法

自 70 年前斯文策尔首次发明 SNBSC 以来，反应键合一直是其标准制造方法 。

对于纯 Si₃N₄ 陶瓷，20 世纪后期的趋势是从反应键合转向烧结 Si₃N₄ 陶瓷 (SSN)，通过使用烧结助剂进行无压烧结 Si₃N₄，如第4 节所讨论。 这股趋势是由消除 Si₃N₄ 陶瓷中孔隙率的需求驱动的。 相比之下，SNBSC 一直被视为一种低成本的、大众市场的耐火材料，因此，廉价且简单的反应键合工艺仍然是标准的生产方法。

然而，多年来也探索了其他选项。 例如，Lange 在 1977 年申请了热压 SNBSC 的专利。

7.6 其他 SNBSC 革新

Matkin 在美国专利 3,926,857 中描述了一种适合用作导电体的 SNBSC 本体。 硅和石墨混合物被氮化，产生具有低电阻率和宽工作温度范围的 SNBSC，SiC 含量仅约为 37 wt.%。

Bates 在其专利中描述了一种制造高氮化硅含量 SNBSC 的概念，即首先通过传统反应键合形成 SNBSC 烧结块，然后将其粉碎成 SNBSC 粗粒，并与硅粉混合并反应键合。 这样做的目的是生产一种具有高氮化硅含量、高度耐腐蚀和热震的 SNBSC，用于钢的连续铸造喷嘴材料。

7.7 热压 SiC-Si₃N₄ 配方

1976 年，Svante Prochazka 获得了两项专利，他是 DSSC 和 HPSC 领域的主要先驱之一 [29,30]。 涉及添加硼助烧剂和 3.5-10 wt.% 氮化硅热压成致密 SiC。 这项发明的目的是生产具有足够导电性的耐火材料，适合电火花加工。 虽然侧重于 HPSC 但仍归于 Si₃N₄-SiC 陶瓷类别。

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