反应烧结碳化硅技术详解（RSSC）- 07 反应粘结碳化硼(RBBC)

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7 反应粘结碳化硼(RBBC)

与 RSSC 相当的 B₄C，硅化碳化硼 (RBBC) 是一种硅基金属陶瓷复合材料，是 RSSC 工艺的衍生技术。它包含一个硅化 SiC/B4C 混合金属陶瓷复合材料，具有连续的陶瓷基质，该基质是原始 B₄C 和次生 SiC 的混合物，孔隙中是离散相硅金属。它的密度介于 SiC (3.21 g/cm³) 和 B₄C (2.5 g cm23) 之间，在报告范围内为 2.53-2.75 g·cm³。它本质上与 RSSC 的制造类似，但有一些差异，如下面的步骤所示：

• 制备 B₄C 粗/中/细磨料级粉末的混合物，结合粉状碳前体、液体碳前体或两者兼而有之。

• 将混合物在硅（液体或蒸汽）存在下加热到高于硅熔点 1410°C 且低于 B4C 熔点 2750°C 的温度，通常高于 1800°C。

美国卡博伦公司的 Kenneth Taylor 和 Richard Palicka 被认为是 RBBC 概念的发明者，他们于 1967 年提交了原始 RBBC 专利 。随后 40 年内提交的其他 RBBC 专利包括 Taylor 和 Palicka 的第二项专利、诺顿美国公司的 Weaver 提交的专利、M-Cubed USA 的 Aghajanian 等人提交的专利 ，以及内格夫 Ben-Gurion 大学 Hayun 等人提交的专利。

RBBC 相对于 SiC 的主要优势是重量减轻约 10% 至 15%。然而，这种重量减轻伴随着生产成本大幅增加的缺点，并且生产过程比传统的 SiC RSSC 工艺更加复杂。

RBBC 最重要的利基市场可能是以重量为基础与最高 SiC 装甲等级（例如 DSSC 和 HPSC）竞争，RBBC 比它们轻 10% 到 15%，并且具有与它们相当的制造成本。然而，热压碳化硼不仅比 DSSC 和 HPSC 具有重量优势，而且比 RBBC 也有重量优势。此外，由于碳化硼的主要成本是粉状碳化硼原料本身，因此 RBBC 的成本不会比热压碳化硼低很多。

最重要的是，RBBC 存在一些复杂的技术问题，确保其在发明 50 年后仍无法与 DSSC、HPSC 或热压碳化硼在商业上竞争。RBBC 永远不会在成本方面与 RSSC 竞争，只有氧化铝能够做到这一点。然而，RBBC 比 RSSC 轻 10% 到 15%。

主要挑战可以概括如下。

7.1 硼-硅 (二元) 和硼-硅-碳 (三元) 化合物

硼和硅及其碳化物虽然都极其坚硬，但在化学特性上根本不同。硼具有复杂的十二面体晶体结构，这种结构也在碳化硼中保留。碳化硼具有宽广的溶解度范围，似乎集中在 B₁₃C₂ (6.5:1)化学计量附近，这也是碳化硼化学计量最具代表性的数值，而不是传统上赋予碳化硼的 4:1 配比的“B4C”。然而，为了清晰起见，本文将碳化硼称为“B₄C”，因为这是传统观点，并且 B₄C 确实位于碳化硼固溶度范围内，尽管它位于溶解度范围的富碳端。

碳化硅是一种非常简单的化合物，具有固定的 1:1 化学计量，没有明显的溶解度范围。因此，原则上硅化碳-SiC 混合物很简单。然而，硅化 B₄C-SiC 混合物就复杂了。硅、硼和碳混合物形成几种二元硼-硅化合物，尤其是 SiB₃ (硅三硼化物) 和 SiB₆ (硅六硼化物)，以及一些不太知名的 Si-B-C 三元化合物。这使 RBBC 的合成过程复杂化，如果管理不当，最终的材料就不是一种可行的装甲陶瓷。长期商用已经证实，RSSC 中的次级-SiC/一级-SiC 键足够坚固，可以用作高质量的弹道装甲。那么，次级-B4C 键与一级-SiC 的键强度是否也可以这么说呢？此外，这种键强度是否存在 Si-B 二元化合物和 Si-B-C 三元化合物的存在下增强或减弱？这些问题尚未得到最终的答案。此外，微观结构发展和界面键合强度所涉及的复杂性在最佳弹道陶瓷材料方面存在一些风险因素。

7.2 冲击引起的非晶化

B₄C 在冲击状态下的剪切强度会随着冲击惠更氏弹性极限 (Hugoniot Elastic Limit) 以上的增加而迅速降低，如图 7 所示，这种现象有时被称为“冲击引起的非晶化”。据信其机制是冲击荷载下的剪切局部化 。然而，它仍然没有被很好地理解。其他理论包括相变和微裂纹机制。RBBC 是一种碳化硼混合物，包含 B₄C、Si-B 化合物、Si-B-C 化合物、SiC 和硅金属的混合物，其性能主要由 SiC-B₄C 颗粒间键合决定。这是否会使非晶化问题在弹道冲击中变得更好或更糟是一个复杂的问题。这个问题目前正在研究中 。

7.3 碳化硼粉末的高成本

RSSC 工艺的一个关键优势是它使用粗糙的磨料级 SiC 粉末。这将 RSSC 的原材料成本降低了一个数量级，与必须使用昂贵的超细研磨烧结级 SiC 粉末的 DSSC 和 HPSC 形成鲜明对比。B₄C 是一种罕见的磨料粉末，本身就非常昂贵。因此，B₄C 磨料粉末比 SiC 磨料粉末贵一个数量级。用于热压 B₄C 的细磨 B₄C 粉末显然比磨料级碳化硼更贵，但磨料级碳化硼和细磨烧结级碳化硼之间的成本差异更接近两倍，而不是 SiC 粉末那样的一个数量级。这意味着作为商用产品的 RBBC 其生产成本可能接近 DSSC、HPSC 甚至热压 B₄C。

7.4 反应粘合碳化硼的适度密度改善

RBBC 是一种混合陶瓷，因此其密度介于 RSSC (3.05 g/cm³) 和纯碳化硼 (2.5 g/cm³) 之间。多年来，RBBC 的报告密度通常约为 2.7 g/cm³。然而，最新的研究报告的密度范围从 2.53 g/cm³ (84% B4C，6% SiC，10% Si) 到 2.75 g/cm³ (60% B₄C，24 SiC，16% Si，5% C)。这已经接近热压 B₄C 的密度。

7.5 反应粘合碳化硼：总结评论

重量/成本效益方程： 将 RBBC 的重量节省与与纯 B₄C 相比的 RBBC 的适度成本节省结合起来，立即显而易见的是：(1) RSSC 在成本效益方面对 DSSC 有显着提升，没有重量代价；(2) 与热压 B₄C 相比，RBBC 的成本改善更加温和，比热压 B₄C 略重，并且在防弹性能方面稍差。当然，RBBC 比 RSSC 的成本高得多。

微观结构复杂性： 由于 Si-B 和 Si-B-C 化合物形成以及一级 SiC 与二级 B4C 之间的键合强度未知，RBBC 的微观结构和反应烧结过程可能存在问题。根据 Si-B-C 相图和相关的讨论，揭示了 RBBC 烧结过程中遇到的复杂相平衡问题。

冲击引起的非晶化： 这是 B₄C 的一个基本问题。与纯 B₄C 相比，RBBC 中的非晶化问题是加剧还是减少仍然是个疑问。

这些问题都不能断言 RBBC 没有作为装甲陶瓷的未来，但它们确实在一定程度上解释了为什么自 50 年前发明以来，尽管 RBBC 在成本和重量方面比 DSSC 具有优势，并且比热压 B₄C 具有成本优势，但并没有席卷市场。RBBC 是一种比 RSSC 复杂得多的陶瓷。虽然与 RBBC 相关的专利可以追溯到 1967 年，但今天的 RBBC 技术远不如简单且高度优化的 RSSC 技术，后者可以追溯到 1910 年之前的一个世纪，并且已成功商业化作为装甲陶瓷几十年了。

RBBC 于 21 世纪初由 M-Cubed 作为商用产品推出。MC² 还开发了原型 RBBC 产品，但从未将其商业化。然而，以色列最近在 RBBC 方面的研发显示出希望。虽然早期 RBBC 的防弹效率由于上述问题略高于氧化铝，但近年来以色列的一项重要研究项目现在已导致一种经过优化的 RBBC 版本，声称其防弹效率接近热压 B₄C 。时间会证明这是否会转化为实际的商业应用。如果是这样，RBBC 可能会有一个光明的前途，尽管 RBBC 永远会比 RSSC 昂贵得多，并且像热压 B₄C 一样，可能继续受到非晶化问题的影响。

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